配方及時間對殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維形態(tài)的影響

戴品強， 宋來瑞， 崔志香， 王乾廷

(1.福州大學 材料科學與工程學院， 福建 福州 350000；2.福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建福州 350118; 3.福建省新材料制備與成形技術重點實驗室， 福建 福州 350118)

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配方及時間對殼聚糖/聚乙烯醇復合纖維形態(tài)的影響

戴品強1,2,3， 宋來瑞1， 崔志香2,3， 王乾廷2,3

(1.福州大學 材料科學與工程學院， 福建 福州 350000；2.福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建福州 350118; 3.福建省新材料制備與成形技術重點實驗室， 福建 福州 350118)

采用靜電紡絲技術制備殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)復合纖維,研究其材料配方和配制時間對溶液黏度、電導率和制備獲得的CS/PVA復合纖維形態(tài)、直徑分布及平均直徑的影響.結果表明：殼聚糖的加入增加了CS/PVA混合溶液的黏度和電導率，且隨著配制時間的增長，溶液的黏度發(fā)生明顯下降.另外，隨著CS組分含量的增加，制備獲得的CS/PVA復合纖維平均直徑明顯降低，且直徑分布均勻性增加；隨著溶液配制時間的增長，CS/PVA混合溶液的成纖能力急劇下降.

靜電紡絲; 復合纖維; 殼聚糖/聚乙烯醇

0 引言

殼聚糖(CS)是自然界含量豐富的天然氨基酸多糖類高分子聚合物，其來源于甲殼素脫乙?；痆1].由于CS具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和抑菌作用等優(yōu)點，已經在生物醫(yī)學領域被廣泛的應用[2-3].但由于CS溶液在電紡高壓電場的作用下，聚合物因骨架內離子的排斥力作用而限制了連續(xù)纖維的形成且常產生珠狀結，因此僅用CS溶液較難電紡成纖維[4-6].為了克服CS較難電紡成絲的缺點，Rebecca 等[7]引入了聚氧化乙烯(PEO)制備CS-PEO復合纖維，并研究了稀醋酸濃度、聚合物濃度、分子量及溶液存放時間對復合纖維形態(tài)及直徑影響.另外，聚乙烯醇(PVA)是一種無毒、無刺激，具有良好生物相容性及成纖性的親水性高分子聚合物[8].閆爾云等[9]采用靜電紡絲技術制備了殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)復合纖維，但其研究主要為材料配比對復合纖維形態(tài)的影響.而另一些研究發(fā)現(xiàn)：CS在酸堿等化學條件或超聲微波物理條件下會發(fā)生降解，降解產物為低聚殼聚糖和殼寡糖，其降解產物的親水性較高，抑菌效果良好[10].目前，關于CS降解對溶液成纖能力的影響鮮見充分研究.

因此，筆者采用靜電紡絲技術制備CS/PVA復合纖維，研究材料配比和溶液配制時間對CS/PVA混合溶液黏度、電導率和成纖能力的影響，并分析其對制備獲得的CS/PVA復合纖維形態(tài)、直徑分布和平均直徑的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

聚乙烯醇(PVA)粉末(PVA2488, 醇解度88%,上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司)；殼聚糖(CS) (脫乙酰度95%，平均分子量50 000, 合肥博美生物科技有限責任公司).

1.2 溶液配制

稱取2.5 g PVA 溶于25 mL去離子水，機械震蕩12 h，得到PVA質量濃度為100 g/L的均勻溶液；稱取0.75 g CS 溶于 25 mLV(冰醋酸)/V(去離子水)為1/99的混合溶劑中，在60 ℃恒溫水浴下攪拌12 h，得到質量濃度為30 g/L的CS均勻溶液；量取不同上述配制的CS、PVA溶液混合并振蕩2 h，獲得體積配比分別為9/1、8/2、7/3、6/4、 5/5、4/6、3/7、2/8、1/9的CS/PVA均勻混合溶液.

1.3 溶液黏度和電導率測量

質量濃度100 g/L的PVA、質量濃度為30 g/L的CS和CS/PVA混合溶液的黏度采用NDJ數(shù)顯黏度計(上海方瑞儀器有限公司)進行測量.上述溶液的電導率分別采用DDS-11A型電導率儀(上海盛磁儀器有限公司)進行測量.為了研究材料配方和配制時間對黏度和電導率的影響，筆者分別對不同材料配方和不同溶液配制時間(2 d、3 d、4 d)下的溶液進行測量.

1.4 靜電紡絲制備復合纖維

取一定量的紡絲溶液至10 mL的注射器中，將注射器安裝于SN-50微量注射泵并設置進給速率為0.3 mL/h，將連接注射器的針頭(內徑0.8 mm)與高壓發(fā)生裝置相連，并以鋁箔紙覆在平板電極上作為接收裝置.采用的紡絲電壓為12 kV，收集距離為13 cm，紡絲針頭為23 G (外徑=0.6 mm、內徑=0.3 mm)，紡絲溫度控制為50 ℃,相對濕度為40%左右.

1.5 纖維表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3400N ),在電子束電壓為5 kV下分析纖維表面形態(tài)，觀察之前將樣品進行噴金處理30 s.采用Nano Measure軟件對SEM照片進行處理，測算出纖維直徑.

2 結果與討論

2.1 CS/PVA溶液的性質

圖1為不同體積配比下CS/PVA混合溶液在不同配制時間下的黏度.由圖1可知，PVA溶液的黏度不隨配制時間的變化而變化, 約為250 mPa·s； 而CS溶液的黏度隨配制時間的增加而明顯降低，從配制時間2 d時的610 mPa·s降至4 d時的380 mPa·s，這主要是由于高分子量的殼聚糖(CS)在酸的作用下發(fā)生水解作用而降解為較小分子量的低聚殼聚糖或殼寡糖.另外，在相同的配制時間下，CS/PVA混合溶液的黏度隨著CS成分的增加而出現(xiàn)先增加后降低，再增加的變化趨勢,這主要是由于高分子溶液的黏度主要與分子鏈的柔性和高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關.在相同的CS/PVA材料配方下，隨著溶液配制時間的增加，其混合溶液的黏度降低，且CS含量越多，黏度降低越明顯.主要原因是配制時間的增加導致CS降解程度增加，且CS含量越多，其降解對CS/PVA溶液黏度降低的貢獻越大.

圖2給出了CS/PVA溶液黏度變化示意圖，圖2A為PVA高分子鏈在水溶液中分布及形態(tài)示意圖.當CS/PVA材料體積配方為1/9和2/8時， CS的加入增加了高分子鏈在溶劑中所占的體積，因此與PVA溶液相比，CS/PVA溶液黏度增大(如圖2B所示).當CS/PVA材料體積配方為3/7、4/6、5/5時，隨著CS增加，高分子鏈在溶劑中所占的體積進一步增加，理論上將導致CS/PVA溶液黏度繼續(xù)增大，但結果卻與這一結論相反.這主要是由于此時大量CS高分子鏈穿插于PVA高分子鏈之間，使高分子鏈間的相互作用力由主要的PVA分子鏈間形成的—O—H—O氫鍵改變?yōu)镻VA分子鏈與CS分子鏈間形成的—O—H—N氫鍵，分子間氫鍵鍵能的降低，使分子鏈間的相互作用力降低，分子鏈柔性增加，從而導致CS/PVA溶液黏度有所降低 (如圖2C所示)，因此此時分子鏈的柔性對溶液黏度的影響起主導作用.當CS/PVA材料體積配方為6/4、7/3、8/2、9/1時，隨著CS的進一步增加，CS/PVA溶液分子間相互作用力不再發(fā)生變化，但此時高分子鏈在溶劑中所占的體積繼續(xù)增加，使其對溶液黏度的影響起主導作用，導致溶液黏度進一步增大(如圖2D所示).

圖1 不同材料配方和配制時間下CS/PVA黏度

圖2 CS/PVA溶液黏度變化示意圖

圖3給出了不同配比下CS/PVA溶液在不同配制時間下的電導率.由圖3可知，CS溶液具有相對較高的電導率，這是由于CS具有聚陽離子電解質的特性所致.在相同的配制時間下，隨著CS含量的增加，電導率增大.在相同的材料配方下，隨著溶液配制時間的增加，其電導率沒有明顯變化，這說明CS降解對混合溶液的電導率沒有影響，而僅僅對CS/PVA溶液的黏度有影響.

圖3 不同材料配方和配制時間下CS/PVA電導率

2.2 CS/PVA復合纖維形態(tài)

圖4為溶液配制時間為2 d，不同配比下CS/PVA復合纖維SEM圖.由于當CS/PVA配比為6/4、7/3、8/2和9/1時無法通過靜電紡絲獲得復合纖維，因此僅研究 CS/PVA 配比分別為5/5(a)、 6/4 (b)、7/3 (c)、8/2 (d)、9/1 (e)和純CS溶液(f)所獲得的復合纖維形態(tài).從SEM圖中可以看 出，當溶液配制時間為2 d時，各配比的混合溶液都獲得了形態(tài)良好的復合纖維，但隨著PVA

在混合溶液中比例的增大，納米纖維表面的不光滑性、纖維的粘結現(xiàn)象和纖維的直徑增加.這主要是由于當PVA含量較大時，混合溶液的電導率較低，在相同的電壓和收集距離下，其電場產生的庫侖力較小，對纖維的分化能力降低，因此獲得直徑較大的復合纖維.而纖維直徑越大，其比表面積越小，導致紡絲過程中溶劑的揮發(fā)越不完全，因此較易出現(xiàn)粘結現(xiàn)象.由此可見，通過改變CS/PVA材料配方，可以改變混合溶液的電導率，進而影響制備獲得的復合纖維形態(tài).

圖5為溶液配制時間2 d，不同配比下CS/PVA復合纖維直徑分布圖.從圖5可以看出，隨著殼聚糖含量的增加，CS/PVA復合纖維直徑分布變窄，且其平均直徑降低.這主要是由于隨著殼聚糖含量的增大，CS/PVA混合溶液的電導率增加，使得溶液射流的電荷密度變大，液體中電荷之間的相互排斥作用增強，對纖維的分化能力提高，從而導致復合纖維平均直徑降低,且直徑分布均勻性提高.因此，殼聚糖的加入可以有效地降低復合纖維的平均直徑.

圖4 不同材料配方下CS/PVA復合纖維SEM圖(溶液配制時間2 d)

圖6為溶液配制時間3 d，不同體積配比下CS/PVA復合纖維SEM圖.從SEM圖中可以看出，當CS/PVA體積配比為8/2、9/1和純CS溶液時，仍成功制備獲得了形態(tài)良好的復合纖維；當CS/PVA配比為7/3時，得到了不連續(xù)的復合纖維；當CS/PVA配比為6/4、5/5時，無法獲得復合纖維.這主要是由于，隨著配制時間的延長，其溶液黏度降低，且隨著殼聚糖含量的增加，黏度降低趨勢增大，在紡絲過程中導致混合溶液難以抵抗分子間所帶電荷力的拉伸和電場產生的庫侖力的排斥作用，在噴嘴處不能形成穩(wěn)定連續(xù)的射流，且在表面張力的作用下不穩(wěn)定的射流收縮成球狀出現(xiàn)串珠結構或無法進行成纖.CS/PVA混合溶液的表面張力隨著PVA含量的增加而增大.

圖7為溶液配制時間3 d，不同配比下CS/PVA復合纖維直徑分布圖.從圖7同樣可以看出，隨著殼聚糖含量的增加，CS/PVA復合纖維的直徑分布變窄，且其平均直徑降低.從圖7(a)～7(d)與圖5(c)～5(f)對比可知，在相同的CS/PVA配比下，隨著溶液配制時間的延長，復合纖維平均直徑下降，這說明CS/PVA混合溶液的配制時間對復合纖維形態(tài)具有明顯的影響.

圖5 不同材料配方下CS/PVA復合纖維直徑分布圖(溶液配制時間2 d)

圖6 不同材料配方下CS/PVA復合纖維SEM圖 (溶液配制時間為3 d)

圖7 不同材料配方下CS/PVA復合纖維直徑分布圖(溶液配制時間3 d)

3 結論

通過靜電紡絲技術制備獲得了CS/PVA復合纖維，并研究了不同材料配方和溶液配制時間對混合溶液黏度、電導率及制備獲得的復合纖維形態(tài)、直徑分布和平均直徑的影響.實驗結果表明，隨著CS含量的增加，CS/PVA混合溶液的電導率明顯增加，導致其分化能力增加，從而使制備獲得的復合纖維平均直徑降低，直徑分布均勻性增加;隨著溶液配制時間的增加，CS/PVA混合溶液的黏度明顯下降，導致其成纖能力下降，同時制備獲得的復合纖維平均直徑下降.因此，CS/PVA混合溶液的材料配方和配制時間對復合纖維的制備及形態(tài)具有明顯的影響.

[1] NILSEN NYGAARD J, STRAND S P, V?RUM K M, et al. Chitosan: gels and interfacial properties[J]. Polymers, 2015, 7(3): 552-579.

[2] SHALUMON K T, ANULEKH K H, GIRISH C M, et al. Single step electrospinning of chitosan/poly(caprolactone) nanofibers usingformic acid/acetone solvent mixture[J]. Carbohydrate polymers, 2010, 80(2): 413-419.

[3] RINAUDOM M. Chtin and chitosan:properties and applicatons[J]. Progress in polymer science, 2006, 31(7):603-632.

[4] MIYAZAKI S, ISHII K, NADAI T. The use of chitin and chitosan as drug carriers[J]. Chemical and pharmaceutical bulletin, 1981, 29(10): 3067-3069.

[5] MIN B M, LEE S W, LIM J N, et al. Chitin and chitosan nanofibers: electrospinning of chitin and deacetylation of chitin nanofibers [J]. Polymer, 2004, 45(21): 7137-7142.

[6] BURNS N A, BURROUGHS M C, GRACZ H, et al. Cyclodextrin facilitated electrospun chitosan nanofibers[J]. RSC Advances, 2015, 5(10): 7131-7137.

[7] KLOSSNER R R, QUEEN H A, COUGHLIN A J, et al. Correlation of chitosan’s rheological properties and its ability to electrospin[J]. Biomacromolecules, 2008, 9(10): 2947-2953.

[8] QI Y Y,TAI Z X, SUN D F, et al. Fabrication and characterization of poly (vinyl alcohol)/graphene oxide nanofibrous biocomposite scaffolds[J]. Journal of applied polymer science, 2013, 127(3): 1885-1894.

[9] 閆爾云, 范英梅, 郝小原, 等. 聚乙烯醇/殼聚糖復合納米纖維的制備和性能研究 [J]. 齊齊哈爾大學學報(自然科學版), 2013, 29(6): 1-5.

[10]劉蒲, 李克讓, 張帥. 在離子液體介質中殼聚糖席夫堿衍生物的合成與表征[J].鄭州大學學報(工學版), 2013, 34(1): 49-53.

Effect of Material Formulation and Formed Time on the Morphology of Chitosan/Poly (Vinyl Alcohol) Composite Fiber

DAI Pinqiang1,2,3, SONG Lairui1, CUI Zhixiang2,3, WANG Qianting2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350000, China;2.School of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China; 3.Fujian Provincial Key Laboratory of Advanced Materials Processing and Application, Fuzhou 350118, China)

Chitosan (CS)/poly (vinyl alcohol) (PVA) composite fibers were fabricated by electrospinning in this study. The influences of material formulation and formed time on the viscosity，electrical conductivity and the morphology, average diameter, diameter distribution of CS/PVA composite fiber were investigated. The results showed that, the introduction of CS could increase the viscosity，electrical conductivity of CS/PVA blend solution. And the viscosity of blend solution decreased with the increase of formed time. In addition, the more CS content was, the smaller diameter of CS/PVA composite fiber would be. The fiber-forming capacity of CS/PVA blend solution decreased dramatically as the solution formed time increased.

electrospinning; composite fiber; chitosan (CS)/poly(vinyl alcohol) (PVA)

2015-10-28；

2015-12-20

國家自然科學基金資助項目(51303027); 中國博士后科學基金資助項目(2014M560525)；福建省高?？蒲袑ｍ楉椖?JK2014030)

戴品強(1963—)，男，福建福州人，福州大學教授，博士生導師，主要從事材料加工研究，E-mail:pqdai@126.com.

1671-6833(2016)06-0001-05

TQ34

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.023

英文責任編輯：尹照春