有機(jī)季銨堿催化合成異佛爾酮

周章濤(廣東萊佛士制藥技術(shù)有限公司， 廣東 惠州 516081)

有機(jī)季銨堿催化合成異佛爾酮

周章濤(廣東萊佛士制藥技術(shù)有限公司， 廣東 惠州 516081)

異佛爾酮是重要的精細(xì)化工原料，在醫(yī)藥、涂料等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，年需求量高達(dá)萬(wàn)噸。工業(yè)中一般通過(guò)丙酮催化縮合生產(chǎn)，催化劑為無(wú)機(jī)堿或者金屬氧化物。文中采用了有機(jī)季銨強(qiáng)堿作為催化劑，工藝新穎，反應(yīng)條件更溫和、單程轉(zhuǎn)化率更高，可以為社會(huì)和企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

異佛爾酮；季銨堿；堿催化；丙酮深加工

異佛爾酮(Isophorone)是丙酮深加工產(chǎn)品之一，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。其可以進(jìn)一步深加工，成為聚氨酯、醫(yī)藥中間體、涂料等工業(yè)的重要原料。如異佛爾酮二胺廣泛用于環(huán)氧樹脂膠黏劑和聚氨酯膠黏劑，異佛爾酮二異氰酸酯用于高檔涂料生產(chǎn)，還原產(chǎn)物可用于環(huán)扁桃酯、激素和維生素E的原料，且異佛爾酮可在農(nóng)藥生產(chǎn)中作為乳化劑。目前工業(yè)上異佛爾酮以丙酮作為起始原料，通過(guò)催化縮合、分離和純化等步驟生產(chǎn)。本文描述的異佛爾酮生產(chǎn)工藝采用的是首創(chuàng)的有機(jī)季銨強(qiáng)堿催化，提高了單程轉(zhuǎn)化率，且使得反應(yīng)條件更溫和，能有效地降低生產(chǎn)的能耗成本，能給社會(huì)和企業(yè)帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 背景

(1)國(guó)外市場(chǎng)預(yù)測(cè)分析 目前，異佛爾酮的生產(chǎn)公司主要集中在德國(guó)、美國(guó)、英國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)十萬(wàn)噸，其中德國(guó)贏創(chuàng)年產(chǎn)能高達(dá)20萬(wàn)噸以上。

(2)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè)分析 我國(guó)目前的產(chǎn)能為15萬(wàn)噸左右，其中既有國(guó)內(nèi)企業(yè)投資建設(shè)，也有國(guó)外企業(yè)進(jìn)行投資。主要生產(chǎn)企業(yè)為德國(guó)贏創(chuàng)、寧波千衍等，其他均為小型企業(yè)。

(3)市場(chǎng)供求分析 由于生活水平的不斷提高，對(duì)于醫(yī)藥、塑料和高檔涂料的需求日漸增加，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)少，產(chǎn)能不足，產(chǎn)品緊缺，進(jìn)口依存度高。該產(chǎn)品市場(chǎng)仍處在成長(zhǎng)階段，且產(chǎn)品附加值高，具有很好的產(chǎn)品生命力。

2 生產(chǎn)工藝路線

(1)生產(chǎn)路線 目前主要有兩條生產(chǎn)路線。其中異丙叉丙酮/乙酰乙酸乙酯法選擇性和收率較好，然而原料異丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯價(jià)格高昂，成本過(guò)高，工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)不再采用。

丙酮縮合法為目前工業(yè)生產(chǎn)的主要路線。該路線中，由于所有反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在水、異丙叉丙酮、二丙酮醇、異木酮、異佛爾酮等多種產(chǎn)物，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均難以達(dá)到滿意的結(jié)果。為提高原料利用率，一般需要在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，然后分離出產(chǎn)物，對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行再加工，因此單程轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和選擇性都是異佛爾酮工藝的重要參數(shù)。

(2)生產(chǎn)工藝 目前的工業(yè)化工藝主要有液相縮合和氣相縮合兩種。液相縮合是在高壓容器中，以無(wú)機(jī)強(qiáng)堿如氨基鈉、氫化鈣、堿金屬或者堿土金屬氫氧化物作為催化劑，加熱到高溫進(jìn)行縮合。由于無(wú)機(jī)強(qiáng)堿不易溶于丙酮，為了使得反應(yīng)順利進(jìn)行，一般要添加少量水。由于反應(yīng)縮合物不溶于水，體系逐漸形成兩相，需要強(qiáng)烈的攪拌。這類合成的弊端是轉(zhuǎn)化率和選擇性都低，且需要較高的反應(yīng)溫度(200～250℃)。

氣相縮合是在高溫下，丙酮?dú)怏w在高溫(200～300℃)下通過(guò)金屬氧化物、金屬氫氧化物、鈣鋁復(fù)合物、鎂鋁復(fù)合物等固相催化劑進(jìn)行反應(yīng)。這一催化縮合工藝的優(yōu)勢(shì)是轉(zhuǎn)化率和選擇性較好。然而缺點(diǎn)是能耗高，催化劑制備難度高，成本高，催化劑壽命短。

(3)新的催化劑在液相縮合中的應(yīng)用 為了解決液相縮合和氣相縮合的缺點(diǎn)，我們開發(fā)了結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)季銨強(qiáng)堿催化劑，進(jìn)行液相縮合反應(yīng)。由于季銨強(qiáng)堿易溶于水和有機(jī)溶劑，能更有效地催化這一反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度下即可達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率和選擇性：

催化劑 反應(yīng)溫度 反應(yīng)時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 選擇性 分離收率A 180℃ 4小時(shí) 59% 65% 36% B 180℃ 4小時(shí) 58% 61% 33% C 180℃ 4小時(shí) 62% 71% 40%氫氧化鉀 250℃ 4小時(shí) 67.5% 92.7% 40.1%

3 結(jié)語(yǔ)

我們開發(fā)了新穎的有機(jī)季銨強(qiáng)堿催化劑，該催化劑可以有效地降低反應(yīng)需要的苛刻高溫，降低對(duì)設(shè)備的要求和能耗，而獲得滿意的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

[1]里米·泰瑟，雅克斯·克文納爾，制備異佛爾酮的方法，中國(guó)專利，CN1065232C,(2001).

[2]G.Mascolo,O.Marino,Anewsynthesisandcharact erizationofmagnesium-alumniumhydroxides,Mineral. Mag.43(329),(1980)，619-621.

[3]T.H.Vaughn,D.R.Jackson,Processforpreparingisop horone,USpatent2,183,127,(1939).

[4]王玉環(huán)，王國(guó)甲，肖軍華，等，丙酮在固體堿催化劑上的縮合反應(yīng)，高等化學(xué)學(xué)報(bào)，1993,14(10)：1448-1450.

[5]毛利秋，李謙和，尹篤林.丙酮液相一步法合成異佛爾酮[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2000,23(3):67-71.