稻草木質(zhì)素的硫酸法提取與表征

張保平,楊芳,馬鐘琛，郭美辰，劉運(yùn)

(1.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

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稻草木質(zhì)素的硫酸法提取與表征

張保平1，2,楊芳1，2,馬鐘琛1，2，郭美辰1，2，劉運(yùn)1，2

(1.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

用硫酸法提取農(nóng)作物廢棄物稻草中的木質(zhì)素，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的硫酸，以15(mg)∶1(L)的液固單位比，室溫下反應(yīng)2 h，得到產(chǎn)率9.23%的木質(zhì)素.利用掃描電鏡(SEM)、綜合熱分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)和氫核磁共振波譜(1H-NMR)分析手段表征木質(zhì)素的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：木質(zhì)素呈表面粗糙且有大量孔隙的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，在175～700 ℃內(nèi)發(fā)生熱解，分子結(jié)構(gòu)中存在著大量羥基、羰基和醚鍵等活性官能團(tuán),屬于對(duì)羥基苯基-愈創(chuàng)木基-紫丁香基型木質(zhì)素.

木質(zhì)素；稻草；硫酸法；表征

木質(zhì)素是具有復(fù)雜三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的非晶型的多羥基芳香族高分子聚合物[1-2]，是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分之一，與纖維素和半纖維素黏結(jié)在一起形成植物的主要支撐結(jié)構(gòu)，是自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然高分子[3].木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基和共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、光解、酚化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚 或接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)，因此木質(zhì)素及其衍生物具有分散性、螯合性和吸附性等理化特性，是良好的吸附劑，具有離子樹(shù)脂的功能，在回收金屬離子、處理含重金屬污水等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[4-6]，特別是在貴金屬選擇性富集方面，具有重要的應(yīng)用價(jià)值.傳統(tǒng)上采用離子交換樹(shù)脂回收貴金屬，但離子交換樹(shù)脂價(jià)格高，使用生命周期結(jié)束后因焚燒會(huì)產(chǎn)生焦油和苯而污染環(huán)境.如果對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有陰離子識(shí)別性能，從含貴金屬和賤金屬離子的復(fù)雜溶液中選擇性地將貴金屬離子分離出來(lái)，則可以取代離子交換樹(shù)脂.由于木質(zhì)素具有來(lái)源廣、成本低、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景.

水稻是中國(guó)的主要農(nóng)作物之一，稻草作為水稻的副產(chǎn)物，年產(chǎn)量約為1.8×108t.除了小部分用于生活燃料、造紙、飼料和食用菌基料等生產(chǎn)應(yīng)用，大部分的稻草被棄置田頭地間，有的甚至被直接焚燒，不僅極大地浪費(fèi)了物質(zhì)能源，還造成環(huán)境污染.稻草富含木質(zhì)素，如果將稻草木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有選擇性吸附貴金屬功能，則不僅實(shí)現(xiàn)了稻草資源的有效利用，還有利于環(huán)保.

木質(zhì)素的分離方法有多種，主要包括酸法[7]、堿法[8]和有機(jī)溶劑提取法[9]等,不同的分離方法和條件，木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)結(jié)鍵型和功能性官能團(tuán)不同.堿法分離主要是破壞木質(zhì)素與聚糖類(lèi)之間的酯鍵；有機(jī)溶劑法是選擇合適的有機(jī)溶劑，在一定的溫度和壓力下將植物原料中的木質(zhì)素溶解出來(lái)，剩余的便是纖維素和半纖維素；酸法是利用一定濃度的酸性溶液破壞木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間的醚鍵，纖維素和半纖維素水解成糖類(lèi)溶于水中，從而分離得到酸不溶木質(zhì)素.由于硫酸法[10]操作簡(jiǎn)單，常被用于木質(zhì)素的分離與含量測(cè)定．本研究采用硫酸法分離稻草中的木質(zhì)素，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征，旨在測(cè)定稻草木質(zhì)素的含量，探明稻草木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，為稻草木質(zhì)素的改性，使具有選擇性吸附貴金屬的功能做理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

本研究所用稻草取自湖北省黃岡市紅安縣，稻草經(jīng)蒸餾水洗凈、干燥后，研磨至0.147 mm粉末．所用苯、乙醇和濃硫酸均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法[3,10]

稱(chēng)取12 g干燥的稻草粉末，置于1 000 mL的三口平底燒瓶中進(jìn)行稻草粉的預(yù)處理，加入150 mL的無(wú)水乙醇和300 mL的苯，磁力攪拌48 h，過(guò)濾.稻草粉經(jīng)乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗3次，然后置于恒溫干燥箱中，105 ℃下干燥24 h，稱(chēng)量稻草脫除有機(jī)可溶物后的質(zhì)量，并計(jì)算其與預(yù)處理前稻草質(zhì)量的百分比.

稱(chēng)量經(jīng)預(yù)處理脫除有機(jī)可溶物后的稻草粉1.00 g，移入100 mL的燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%硫酸15 mL，室溫下攪拌2 h，然后移入1 000 mL的平底三口燒瓶，用560 mL蒸餾水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，加熱回流4 h，冷卻后真空抽濾，熱水洗滌木質(zhì)素至中性后，置于恒溫干燥箱中，105 ℃下干燥48 h，得到咖啡色木質(zhì)素,稱(chēng)量其質(zhì)量.由于稻草中無(wú)機(jī)鹽的含量較高，因此計(jì)算木質(zhì)素的含量時(shí)要除去灰分.木質(zhì)素灰分的含量可以由綜合熱分析得到，除去灰分質(zhì)量，計(jì)算稻草中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 分析表征

用ZEISS金相顯微鏡觀察稻草處理前后的形貌；用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡分析提取的木質(zhì)素的表面特征；用德國(guó)VERTEX70紅外光譜儀進(jìn)行木質(zhì)素的FT-IR分析，采用KBr壓片法，樣品與KBr質(zhì)量比約為1∶160，在400～4000 cm-1內(nèi)收集光譜信息，分辨率為4 cm-1.用德國(guó)STA449綜合熱分析儀進(jìn)行木質(zhì)素的熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)，空氣氣氛下，測(cè)定木質(zhì)素在10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃過(guò)程中的差熱和失重曲線；用美國(guó)600 MHz DD2超導(dǎo)核磁共振波譜儀進(jìn)行木質(zhì)素的1H-NMR分析，以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的提取

2.1.1 稻草的預(yù)處理

稻草中的蠟、脂肪、色素等物質(zhì)容易與其中的木質(zhì)素形成縮合物，從而被一起分離出來(lái)，因此要提前除去.苯具有溶解蠟、脂肪等的能力，乙醇又能溶出單寧酸、色素、部分碳水化合物和微量的木質(zhì)素，所以用苯醇混合物對(duì)原料進(jìn)行抽提，除去這些有機(jī)可溶物.預(yù)處理前后稻草粉的光學(xué)顯微鏡圖如圖1，預(yù)處理后的質(zhì)量如表1所示.

a.預(yù)處理前的稻草；b.預(yù)處理后的稻草.圖1 稻草光學(xué)顯微鏡形貌(×500)Fig.1 Optical microscope image of rice straw

由圖1可知，預(yù)處理前稻草粉表面較平滑，預(yù)處理后，由于稻草表面的蠟和脂肪等保護(hù)層被除去，變得凸凹不平，可以較清楚地觀察到細(xì)胞的輪廓和束狀纖維組織.據(jù)文獻(xiàn)[11]表明，木質(zhì)素主要分布在木質(zhì)部的管狀分子和纖維、厚皮細(xì)胞、特定類(lèi)型表皮細(xì)胞的次生細(xì)胞壁中.除去蠟、脂肪和色素后，剩下的幾乎都是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，由表1可知，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在稻草粉中達(dá)到87.24%.

表1 稻草粉脫除有機(jī)可溶物后的質(zhì)量

2.1.2 稻草中木質(zhì)素的含量

由于稻草含有較多礦物質(zhì)，會(huì)對(duì)木質(zhì)素的含量測(cè)定產(chǎn)生干預(yù)，故硫酸法提取的木質(zhì)素需要灼燒，除去灰分，減掉灰分后的質(zhì)量才是真實(shí)的木質(zhì)素質(zhì)量.稻草中木質(zhì)素的含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，由表2可知，木質(zhì)素在900 ℃下燃燒后的灰分占提取的木質(zhì)素的34%，去灰分后的木質(zhì)素占原稻草組分的9.23%，由于是用硫酸法提取的，得到的木質(zhì)素為酸不溶木質(zhì)素，還有少許木質(zhì)素在硫酸條件下水解了，所以稻草中實(shí)際木質(zhì)素的總含量應(yīng)該高于9.23%.

表2 稻草中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 SEM分析

木質(zhì)素在放大200倍和1 000倍下的掃描電鏡下所觀察到的形貌如圖2所示.由圖2可知，稻草木質(zhì)素呈大小不一、形狀不規(guī)則的塊狀，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松，有較多的縫隙和孔洞，表面積較大，表明木質(zhì)素具有一定的物理吸附性.

圖2 稻草木質(zhì)素的掃描電鏡Fig.2 SEM graphs of lignin extracted from rice straw

2.3 FT-IR分析

2.4 TG-DSC分析

稻草木質(zhì)素的TG-DSC曲線如圖4所示.在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃的過(guò)程中，木質(zhì)素的失重分為3個(gè)階段：第1階段在175 ℃之前，TG曲線只有微小的變化，失重3 %左右，此階段為試樣木質(zhì)素中水分的干燥與蒸發(fā)，DSC曲線在70 ℃左右有1個(gè)小的吸熱峰，為水分揮發(fā)吸熱峰；第2階段在175～432 ℃，TG曲線下降較快，此階段中，木質(zhì)素失重35%，DSC曲線在349.9 ℃處出現(xiàn)的1個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，是木質(zhì)素的熱分解放熱峰，主要發(fā)生木質(zhì)素支鏈的斷裂，酚類(lèi)等小分子的解離[12]；第3階段從432 ℃左右開(kāi)始，TG曲線呈直線下滑趨勢(shì)，到700 ℃以后趨于平緩，木質(zhì)素的質(zhì)量幾乎不變，分解結(jié)束，DSC曲線在496.3 ℃處出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，這個(gè)過(guò)程主要進(jìn)行的是木質(zhì)素骨架的斷裂和充分燃燒，木質(zhì)素失重28%，剩下34%左右的灰分.由此可知，稻草木質(zhì)素具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，分解溫度為175～700 ℃.

圖3 稻草木質(zhì)素的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of lignin extracted from rice straw

圖4 稻草木質(zhì)素TG曲線和DSC曲線Fig.4 TG and DTG curves of lignin extracted from rice straw

2.51H-NMR分析

稻草木質(zhì)素的核磁共振氫譜圖如圖5，稻草木質(zhì)素的核磁共振氫譜峰較寬，這是由于木質(zhì)素分子質(zhì)量大、立體空間結(jié)構(gòu)很復(fù)雜、其分子的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙、各質(zhì)子的信號(hào)重疊并且存在自旋-自旋偶合及空間影響等原因?qū)е碌腫13].稻草木質(zhì)素的1H-NMR波譜化學(xué)位移歸屬如表3.

表3 稻草木質(zhì)素的1H-NMR波譜化學(xué)位移歸屬[14-17]

圖5 稻草木質(zhì)素的核磁共振氫譜Fig.5 1H-NMR spectra of lignin extracted from rice straw

稻草木質(zhì)素的1H-NMR譜化學(xué)位移在3～4處的峰為甲氧基上H的特征峰，圖中此處的峰又強(qiáng)又大，證明了木質(zhì)素中有大量甲氧基的存在.6.0～6.25處的峰是β—O—4和β—1結(jié)構(gòu)的H，4～4.3是β—β結(jié)構(gòu)的H的特征峰，但圖中只在6.18處有1個(gè)峰，說(shuō)明稻草木質(zhì)素的單體之間主要以β—O—4和β—1結(jié)構(gòu)相連.6.6、6.95和7.3處的峰分別為紫丁香基苯環(huán)上的H、愈創(chuàng)木基苯環(huán)上的H和對(duì)羥基苯基苯環(huán)上的H的特征峰，驗(yàn)證了稻草木質(zhì)素同時(shí)含有G、H和S3種木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元.

同時(shí)，稻草木質(zhì)素的1H-NMR波譜化學(xué)位移歸屬表明木質(zhì)素含有大量羥基、甲氧基、醚鍵等功能團(tuán)，與木質(zhì)素的紅外光譜相一致.

3 結(jié)論

1)研究將稻草通過(guò)預(yù)處理，去除蠟、色素和脂類(lèi)等有機(jī)可溶物后，剩下87.24%的有機(jī)不溶稻草組分.采用硫酸法提取，得到咖啡色塊狀不溶于水的木質(zhì)素，燃燒，除去灰分，計(jì)算得稻草中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.23%.

2)通過(guò)SEM觀察，稻草木質(zhì)素表面粗糙，有較多的孔隙，表明硫酸法提取的稻草木質(zhì)素具有較好的吸附性，可用作吸附劑的基體.TG-DSC分析，稻草木質(zhì)素在溫度高于175 ℃后才開(kāi)始分解，分解放熱峰出現(xiàn)在349.9 ℃和496.3 ℃，體現(xiàn)了木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性.FT-IR和1H-NMR分析，驗(yàn)證了稻草木質(zhì)素屬于對(duì)羥基苯基-愈創(chuàng)木基-紫丁香基型木質(zhì)素，木質(zhì)素分子中存在大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和苯羥基、甲氧基、羰基和醚鍵等活性官能團(tuán).木質(zhì)素中的酚羥基和甲氧基使木質(zhì)素具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，有利于木質(zhì)素化學(xué)改性的進(jìn)行；同時(shí)，酚羥基、羰基和羧基等帶負(fù)電荷的原子團(tuán)對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的親和力.綜上所述，稻草木質(zhì)素可以應(yīng)用于貴金屬離子的吸附.

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(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Extraction and characterization of the lignin from rice straw by sulfuric acid

ZHANG Baoping1，2,YANG Fang1，2,MA Zhongchen1，2,GUO Meichen1，2,LIU Yun1，2

(1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China；2.The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

In this work，lignin was extracted from rice straw by sulfuric acid.The brown lignin was obtained through extraction by 72% H2SO4for 2 h at room temperature and the ratio of liquid to solid was 15.The content of lignin in rice straw was 9.23%.The lignin was analyzed using scanning electron microscope(SEM)，thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG-DSC)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR).It was showen that the lignin was irregular block，its surface was rough and lacunaris，and it had a good thermal stability，and the decomposition temperature of lignin was between 175 ℃ and 700 ℃.It contained many functional groups like hydroxyl，carbonyl，ether linkage and benzene ring structure and was composed of p-hydroxyphenyl lignin，guaiacyl lignin and syringyl lignin.

lignin;rice straw;sulfuric acid separation;characterization

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.05.005

2015-11-17

教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目；冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(FMRU201203)

張保平(1974—)，男，江西寧都人，武漢科技大學(xué)副教授，博士后，主要從事有色金屬冶煉方面研究. E-mail:zbp2001@sina.com

楊芳(1989—)，女，湖北黃岡人，武漢科技大學(xué)在讀碩士研究生.E-mail:1290738823@qq.com

O636.2

A

1000-1565(2016)05-0474-06