廢鋁熔體中去除Cr元素的試驗研究

文 / 孫德勤 戴國洪 徐 越

廢鋁熔體中去除Cr元素的試驗研究

文 / 孫德勤 戴國洪 徐 越

廢鋁合金中Cr元素含量過高會降低其塑性加工性能和材料的使用性能。分析了熔劑法去除廢鋁熔體中Cr元素的工藝原理，設(shè)計除Cr工藝試驗方案。結(jié)果表明，熔劑的組成為活性炭+MnCl2（質(zhì)量比1∶2），加入量為1%～1.5%（質(zhì)量分數(shù)）并靜置時間為30min左右，在鋁熔體澆注時采用過濾處理的工藝條件下，可以達到較為滿意的除Cr效果。

廢鋁再生；除Cr反應(yīng)；熔劑法；工藝控制

鋁是最有再生價值的工程金屬。與原鋁生產(chǎn)相比較，利用廢料生產(chǎn)再生鋁所消耗的能量大約是原 鋁生產(chǎn)所消耗能量的5%。同時，再生鋁生產(chǎn)過程中排放的廢氣、消耗的水資源以及形成的廢渣更少［1］。

但由于廢鋁原料復(fù)雜，不同品質(zhì)、不同類型的廢舊金屬材料相互混雜的現(xiàn)象十分普遍，這使再生鋁熔體成分極為混雜，可能存在的元素有近20種，如Cu、Mg、Mn、Si、Fe、Cr、Zn等［2］，某些雜質(zhì)元素會大大降低再生鋁的性能，導(dǎo)致很多鋁合金只能降級使用，廢舊易拉罐材料的再生利用即是一個明顯的例子。

易拉罐體用鋁合金板材要求具有良好的深沖性能、抗疲勞、抗腐蝕性能，較高的強度和良好的塑性等［2］。這就要求材料具有合適的合金成分，良好的冶金質(zhì)量等。

而在舊易拉罐廢料中，罐蓋、拉環(huán)及罐體料混為一體，罐蓋料是5182（或5082）鋁合金，拉環(huán)料是5052鋁合金，罐體料是3104鋁合金，它們之間在合金成分的Si、Fe、Mn、Mg、Cr 等含量上存在較大的差異，如果不對易拉罐的再生熔體進行處理，使其成分達到要求，那么廢舊鋁易拉罐料的再生熔體只能作為普通回爐料，用以生產(chǎn)普通再生鋁合金錠，這將造成資源上的浪費，基于此，本課題研究鋁廢料中的除Cr工藝。

一、鋁熔體除 Cr 工藝設(shè)計及試驗方案

Cr元素經(jīng)常作為合金元素加入到鋁中，可以形成（Cr，F(xiàn)e）Al7等金屬間化合物，對合金有一定的強化作用。但Cr元素在含量較高時，則與Mn、Fe、Ti等形成粗大的中間金屬化合物，降低可成形性能，使得加工變形性能變差［4］。對于易拉罐體料、箔材等要求成形性能較高的材料來說，其Cr元素含量要得到有效控制。

1．鋁熔體除Cr技術(shù)研究現(xiàn)狀

由于Cr元素的化學活性較差，因此廢鋁熔體中除Cr是非常困難的［5］。目前主要措施有重力沉降法和熔劑法。

（1）重力沉降法

在鋁熔體中Cr與Fe、Mn 等形成金屬間化合物，其密度比鋁液的大，在熔體靜置過程中能夠發(fā)生重力沉降［6］。

但沉降速度的提高需要金屬化合物具有足夠大的尺寸，而金屬化合物的聚集需要花費較長的時間； 另一方面，金屬化合物的沉降會造成其濃度從上到下呈梯度分布，所以要把金屬化合物與鋁熔體徹底分離很困難。

同時，熔煉過程中由于升溫、攪拌等工藝操作的要求，造成熔體波動，原先沉降到坩堝底部的金屬化合物又會隨著溫度上升而重新溶入到鋁液中去，導(dǎo)致夾雜元素無法有效地排除。

（2）熔劑法

熔劑法除Cr是指通過在鋁熔體中添加含某些的金屬元素的熔劑，利用該元素與鋁液中的Cr形成高熔點化合物并從鋁液中析出，然后通過沉降或者過濾等方法把高熔點化合物從鋁液中分離，從而達到降低Cr元素濃度的目的。

1）有關(guān)研究表明，在含有高濃度Cr元素的鋁熔體中，Ca能與Cr形成高熔點金屬間化合物，可以將鈣鉻化合物作為雜質(zhì)從鋁液中除去［7］。

2）鋁熔體中添加含Mn 的熔劑，在一定的溫度范圍內(nèi)，Mn與Cr可以生成復(fù)雜的、高熔點的多元化合物［8］，利用沉降或者過濾等方法將其與鋁熔體分離，從而消除Cr的有害作用。

3）早先人們是對工業(yè)純鋁導(dǎo)電性影響的研究中得知，B能將純鋁中影響導(dǎo)電性的有害雜質(zhì)Ti、V、Cr、Zr從固溶態(tài)轉(zhuǎn)化為對導(dǎo)電性危害較小的析出態(tài)；在鋁熔體中加入Al-B 中間合金，使B與上述元素發(fā)生反應(yīng)形成CrB2、TiB2、ZrB2、V B2析出物［9］，因這些析出物有較大的密度而沉降到坩堝底部。因此可以通過添加含B的熔劑來去除鋁熔體中的Cr。

4）在高溫下，Cr能與鹵素、S、N、C 等元素直接化合形成化合物，可作為除去鋁熔體中Cr的一種方法［10］。

2．除Cr熔劑設(shè)計

借鑒以上的研究成果，除Cr熔劑的化學組成主要以氯化物、鈦白粉、硼砂和活性炭為主構(gòu)成，各組分的物理特性如表1。

（1）CaCl2、MnCl2等氯化物加入到鋁熔體中，與鋁發(fā)生下列反應(yīng)：

表1 熔劑主要成分及其特性

反應(yīng)生成物Ca、Mn等能與Cr反應(yīng)形成高熔點金屬間化合物，吸附于AlCl3氣泡，隨AlCl3氣體上浮而與鋁熔體分離。

（2）TiO2加入到鋁熔體中，TiO2粉具有很強的粘合能力，有助于Cr反應(yīng)產(chǎn)物的聚集； 同時TiO2可以與其他金屬熔劑混合來調(diào)整密度，使熔劑與鋁液密

度接近，可增加熔劑在鋁液中停留時間，使充分反應(yīng)，提高除Cr效率；

（3）硼砂可以與鋁液發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)的B［11］，利用B與Cr反應(yīng)形成CrB2析出。

（4）活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大（1500m2/ g以上），吸附能力強。在高溫下，Cr 能與C 等直接化合，形成化合物，可作為雜質(zhì)除去。為此，加入活性炭，利用活性炭有非常發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，具有極強的物理吸附能力，能有效地吸附去除Cr產(chǎn)物，并使其聚集成大顆粒而容易從鋁熔體中排出。

3．廢鋁除Cr工藝試驗

廢鋁原料的熔煉、熔劑除Cr 等試驗過程在3kg感應(yīng)電爐中完成。工藝試驗過程首先進行單一熔劑法的除Cr試驗，然后在此基礎(chǔ)上進行熔劑成分優(yōu)化，選擇效果最好的熔劑為主要組分形成復(fù)合熔劑，并開展工藝研究。

試驗中設(shè)計了活性炭、MnCl2等不同成分的熔劑以及復(fù)合熔劑，并分別開展了不同的熔劑加入量、熔劑加入后的靜置時間、加入方法等工藝條件下的除Cr工藝試驗。其中，除Cr率為絕對除Cr量與廢鋁原料中Cr含量的比值。

采用德國斯派克分析儀器公司生產(chǎn)的SLAB-M10型SPECTRO光譜儀進行化學成分測試，利用日本Rigaku公司D/MAX-2200/PC 型X 線粉末衍射儀進行渣相分析，定性分析去除Cr 元素的反應(yīng)原理。

二、試驗結(jié)果與討論

1．單一熔劑的除Cr效果

分別開展了CaCl2、MnCl2、活性炭、硼砂、鈦白粉等不同單一熔劑的除Cr工藝試驗，試驗中5種熔劑均為粉末狀，借助CO2氣體采用噴粉處理方式將熔劑噴射到740℃～760℃的鋁合金熔體中，并在反應(yīng)過程中輔以攪拌操作。反應(yīng)完成后取樣，分析其含Cr 量。試驗結(jié)果如圖 1。

圖1 單一熔劑的除Cr率比較

可以看出，五種熔劑中活性炭和MnCl2的除Cr效果較好，而硼砂、鈦白粉、CaCl2幾乎沒有起到除Cr的作用。

MnCl2加入熔體后即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了大量鋁渣和氣泡。主要原因在于，MnCl2與Al 發(fā)生反應(yīng)生成AlCl3氣體，而其中的Mn元素析出與Cr形成絡(luò)合物的反應(yīng)效率相對較低，因此添加量少時其除Cr效率不高，大致在5% 左右；由于MnCl2粉末的密度比鋁熔體的略大些，在鋁合金熔體中下沉速度較慢。隨著加入MnCl2質(zhì)量分數(shù)的增加，熔劑反應(yīng)量增加，因此除Cr率具有升高的趨勢。

由于活性炭的密度較小，而且與鋁液潤濕性差，活性炭難以進入熔體與Cr發(fā)生相關(guān)化學反應(yīng)，無法達到期望的除Cr效果。

CaCl2熔劑的反應(yīng)原理與MnCl2的類似，但由于CaCl2的密度較小，而且其熔點較高，加入鋁熔體后還未發(fā)生反應(yīng)，即從熔體中開始上浮，因此降低了熔劑反應(yīng)效果。

TiO2的熔點高，無法分解獲得Ti元素，因此未發(fā)生除Cr反應(yīng)。硼砂可以發(fā)生分解，但形成的B與Cr的反應(yīng)難度較大。

2．復(fù)合熔劑的除Cr效果

根據(jù)單一熔劑除Cr試驗的效果，設(shè)計了活性炭和MnCl2為主要成分的復(fù)合熔劑，采用噴粉法，試驗溫度在740℃～760℃，結(jié)果如圖2。

圖2 復(fù)合熔劑的除Cr率比較

比較除Cr率可知，MnCl2與活性炭以質(zhì)量比2:1的條件下混合形成的熔劑除Cr效果最佳。MnCl2與活性炭以2:1 的質(zhì)量比混合后的密度為2.65g /cm3，與鋁熔體的基本相當，因此該復(fù)合熔劑加入鋁熔體內(nèi)不易上浮或下沉，使熔劑的反應(yīng)更為徹底；熔劑的兩個主要成分反應(yīng)后都可以生成氣體，有助于固體反應(yīng)產(chǎn)物被快速上浮，在一定程度上促進了除Cr 反應(yīng)的進行。

通過對熔渣取樣分析，渣樣中含有CrC和MnCrO4等生成物，證明了MnCl2和活性炭均發(fā)生了除Cr反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物以渣的形式與鋁熔體分離，因此降低了鋁熔體中的含Cr量。參見圖3。

圖3 復(fù)合熔劑除Cr 反應(yīng)生成的渣相的X-衍射圖

MnCl2+ 活性炭以1:1或3:1的質(zhì)量比混合后組成的復(fù)合熔劑除Cr效果則相對差一些。主要原因在于，MnCl2+活性炭以1：1或3：1的質(zhì)量比混合后的密度分別為2.48 g/cm3

和2.74g/cm3，因此熔劑或上浮或下沉較快，使除Cr反應(yīng)未能充分完成。

3．保溫時間對除Cr效果的影響

圖4 熔劑反應(yīng)后靜置時間對除Cr率的影響

試驗條件為：在740℃～760℃溫度范圍內(nèi)加入除Cr熔劑，待反應(yīng)完畢、液面保持平穩(wěn)后，分別靜置15min、30min、60min后取樣分析Cr含量。試驗結(jié)果如圖4 所示。

無論是單一組分熔劑，還是復(fù)合熔劑均呈現(xiàn)了大致相同的趨勢，即隨著靜置時間延長，鋁熔體中的Cr含量不斷下降，而除Cr率不斷上升。但在靜置30min后變化趨于平緩。其原因是：

①熔劑剛加入到鋁熔體中時的溫度相對較低，熔劑被加熱需要一定的時間，因此熔劑加入初期的時間內(nèi)反應(yīng)較為平緩；

②熔劑被加熱一定溫度后即發(fā)生較為激烈的反應(yīng)，但由于其密度較小，隨時間增加也在逐漸上浮，因此在30min后的除Cr效率趨于平緩；

③對于MnCl2單一組分熔劑，由于MnCl2粉末的密度與鋁熔體比較接近，因此在鋁合金熔體中下沉較慢，MnCl2粉末的除Cr反應(yīng)可維持較長時間，其在30min后仍具有較大的除Cr效果；

④由MnCl2+活性炭（質(zhì)量比為2：1）組成的復(fù)合熔劑，其密度與鋁熔體的大致相當，因此該熔劑的上浮速度慢，30min后仍發(fā)生除Cr反應(yīng)，除Cr效果也達到最佳。

4．熔劑加入方法對除Cr效果的影響

為了提高除Cr應(yīng)的效率，進行了用噴粉法、壓塊加入熔劑的方法以及噴粉加入熔劑+澆注時過濾法的對比試驗。

噴粉法是采用噴粉罐等裝置，借助CO2將熔劑吹入鋁熔體中；熔劑壓塊法是用水玻璃和水將熔劑混合均勻，輕壓成塊，完全烘干后壓入鋁熔體中；另外試驗了用噴粉法加入熔劑，反應(yīng)完畢后鋁熔體澆注時對液流進行過濾布處理，如圖 5 所示。

圖2 復(fù)合熔劑的除Cr率比較

由圖5 可知，噴粉+ 過濾的方法除Cr效果最好。主要原因在于：

①噴粉法可以使熔劑粉末與鋁熔體充分接觸，反應(yīng)較為完全。而在反應(yīng)完畢后對鋁熔體過濾處理，可以將較大顆粒狀反應(yīng)產(chǎn)物排除掉，因此反應(yīng)產(chǎn)物去除更徹底；

②噴粉+過濾的除Cr效果優(yōu)于噴粉法，也說明了除Cr 的反應(yīng)產(chǎn)物的上浮或沉降速度較慢，而部分殘留于熔體內(nèi)，如果不將其過濾掉，這些殘留的顆粒物在熔體凝固后則成為夾雜物，對鑄錠組織和加工性能不利；

③壓制成塊的熔劑加入鋁熔體后，只有壓塊表面的熔劑易參與反應(yīng)，生成的渣會粘附在熔劑表面，導(dǎo)致內(nèi)部的熔劑不再參與反應(yīng)，大大降低了其利用率，因此除Cr效果不佳。

三、結(jié)論

通過對熔劑組分、靜置時間、熔劑加入方法等不同工藝條件下，除去鋁熔體中Cr的試驗與分析，其結(jié)論如下：

1.復(fù)合熔劑的除Cr效果優(yōu)于單一組分熔劑的。而在單一熔劑中，MnCl2的除Cr效果最佳。復(fù)合熔劑中，MnCl2+活性炭（質(zhì)量比為 2：1）的效果最佳，其除Cr率可達28%。

2.最佳工藝條件為：采用MnCl2+活性炭的復(fù)合熔劑，其加入量為質(zhì)量分數(shù)1%～1.5%，采用噴粉法加入，加入時鋁熔體溫度為740℃～760℃，靜置時間超過30min，然后澆注時對鋁熔體過濾處理。

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