Ag/P（DMAEMA—co—AMPS）納米復(fù)合水凝膠的紫外輻射合成及性能研究

邢宏龍+朱燕婷+洪戈+疏瑞文+徐國財

摘要：為了研究Ag粒子的含量對Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 納米復(fù)合水凝膠的溶脹率、溫度響應(yīng)和pH響應(yīng)的影響，采用紫外輻射法成功制備了Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 納米復(fù)合水凝膠。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）等分析手段，對復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)、形貌和界面相互作用進行表征。結(jié)果表明，立方晶系結(jié)構(gòu)的Ag納米粒子均勻分布在水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Ag納米粒子基本呈球形，粒徑分布較窄，平均粒徑約為4 nm；Ag納米粒子與聚合物基體之間存在較強的配位相互作用。較P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠而言，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率由171.6%降至41.49%，而且溶脹速率也明顯減小。此外， Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率變化結(jié)果也說明了改變Ag納米粒子的含量，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠可以對其溫度及pH敏感性進行調(diào)控，既能保持較高的平衡溶脹率，又具有較高的溫度響應(yīng)性。在pH范圍內(nèi)（pH= 2 ～ 12）能保持較高的平衡溶脹率，且最大的平衡溶脹率為350%。

關(guān)鍵詞：納米復(fù)合水凝膠；紫外輻射；納米Ag；平衡溶脹率

中圖分類號：TQ427. 1文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1672-1098（2016）01-0006-07

Abstract：In order to study the effect of the content of Ag particles on the swelling ratio， temperature response and pH response of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels， Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels were successfully prepared by UV irradiation. The structure， morphology and interfacial interactions of the composite hydrogels were characterized by using the Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， X ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM） and X ray photoelectron spectroscopy （XPS） and other analytical tools. The results showed that the cubic structure of Ag nanoparticles is evenly distributed in the three-dimensional network structure of the hydrogel. Ag nanoparticles are basically spherical， and the particle size distribution is narrow and the average particle size is about 4 nm. There is a strong coordination interaction between Ag nanoparticles and polymer matrix. Compared with the P （DMAEMA-co-AMPS） hydrogel， the equilibrium swelling ratio of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nano composite hydrogel decreased from 171.6% to 41.49%， and the swelling rate also decreased significantly. In addition， the equilibrium swelling ratio change of Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nanocomposite hydrogels was also explained by the change of the content of Ag nanoparticles. Ag/P （DMAEMA-co-AMPS） nano composite hydrogel can control the temperature and pH sensitivity， which can maintain a higher equilibrium swelling ratio and a higher temperature response. In the pH range （pH= 12 ～ 2）， it can maintain a higher equilibrium swelling ratio， and the maximum equilibrium swelling ratio is 350%.

Key words：nanocomposite hydrogels； UV irradiation； nano-Ag； equilibrium swelling ratio

水凝膠是一類由親水性聚合物交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)，含有大量水，可在水中溶脹但不溶解[1]。環(huán)境敏感性水凝膠是一類隨溫度、pH、離子強度、電場、磁場等外界信號的變化，其體積、吸水率和彎曲程度等發(fā)生顯著變化的智能水凝膠，其中溫度和pH敏感性水凝膠研究較多[2-3]。尤其，近年來隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域?qū)λz溫度響應(yīng)要求的提高，開發(fā)一類具有高吸水率和較高的低臨界溶解溫度（LCST）的水凝膠成為目前的一個研究熱點[4]。

聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）的分子結(jié)構(gòu)中同時含有親水和疏水基團，且兩類基團在空間結(jié)構(gòu)上互相匹配，使其具有溫度和pH雙重敏感性，LCST約為50 ℃[5-6]。一般來講，水凝膠的LCST 與分子鏈中疏水基與親水基的種類及比例密切相關(guān)，凝膠分子鏈中親水基所占比例越大，則水凝膠的LCST越高[7]。因此，為進一步提高PDMAEMA水凝膠的LCST，將親水性單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）與DMAEMA共聚制備P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠。

金屬銀（Ag）納米粒子由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使得它在催化、生物標(biāo)記、抗菌等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[8-10]。因此，將納米Ag粒子引入聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，有望制備一類功能納米復(fù)合水凝膠材料。然而，目前Ag/聚合物納米復(fù)合水凝膠的化學(xué)合成過程存在步驟繁瑣、Ag納米粒子在水凝膠基體中分布不均勻和雜質(zhì)難處理等問題[11-13]。因此，探索一種綠色、簡易的方法制備納米Ag/聚合物復(fù)合水凝膠成為目前的一個重要研究方向。輻射法可以克服傳統(tǒng)化學(xué)合成方法的不足，但γ射線存在調(diào)控難、輻射強度過高的問題，而紫外輻射具有設(shè)備簡單，操縱方便和輻射強度容易調(diào)控等特點[14-15]。因此，本文運用紫外輻射方法制備納米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）復(fù)合水凝膠，研究納米Ag對水凝膠的形貌、溶脹性能、溫度和pH響應(yīng)性能的影響。

1實驗部分

11試劑

甲基丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯（DMAEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）和四甲基乙二胺（TEMED），AR，上海晶純試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS）和聚乙二醇（PEG，Mw=400 g/mol），AR，無錫市亞盛化工有限公司；硝酸銀（AgNO3），AR，上海申博化工有限公司。

12復(fù)合水凝膠的合成

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠的制備：首先將等物質(zhì)的量比的單體DMAEMA和AMPS溶解于20 mL去離子水中，然后加入占單體質(zhì)量為05%的交聯(lián)劑BIS、占單體質(zhì)量為1%的引發(fā)體系（KPS+TEMED）（質(zhì)量百分數(shù)，以單體總質(zhì)量為基準）和占單體物質(zhì)的量為20%的致孔劑PEG（物質(zhì)的量百分數(shù)，以單體總物質(zhì)的量為基準），攪拌均勻后，在N2氣氛保護下，置于UV125A紫外光固化機（輻照強度為400 mW/cm2，輸出功率為2 000 W）下進行紫外光輻照反應(yīng)10 min。聚合反應(yīng)完成后，將合成的水凝膠，加入大量去離子水中浸泡，每隔5 h 換一次水，重復(fù)進行20次，以除去未反應(yīng)的小分子物質(zhì)和殘留的致孔劑PEG。然后，將水凝膠切成體積為（1 cm×1 cm×1 cm）的小塊，進行冷凍干燥，干燥結(jié)束后密封保存在冰箱中。

納米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）復(fù)合水凝膠的制備：制備方法與P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠類似，只是將等物質(zhì)的量比的單體DMAEMA和AMPS改為等物質(zhì)的量比的DMAEMA、AMPS和AgNO3。

13表征及性能測試

1） 水凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌表征。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征復(fù)合水凝膠的微觀形貌：將達到溶脹平衡的水凝膠樣品置于液氮中快速冷凍，然后迅速置于冷凍干燥箱中，調(diào)節(jié)冷凍速率為02 ℃/min，冷凍至-20 ℃，然后以同樣速率解凍至20 ℃。小心折斷干燥后的凝膠樣品，對斷面進行噴金處理，由S-3000N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察水凝膠試樣的斷面形貌。通過超聲作用將冷凍干燥后的水凝膠試樣均勻分散在丙酮溶劑中，取一滴分散液滴在48×10-2 mm規(guī)格的銅網(wǎng)上， 待其干燥后選取合適區(qū)域利用JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）拍攝照片。復(fù)合水凝膠的物相使用DX-2000型X射線衍射儀（XRD）表征（丹東方圓儀器有限公司）。輻射源為Cu靶Kα線，波長λ=0154 18 nm，掃描范圍：10°～ 80°，掃描速率：5 °/min。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征復(fù)合水凝膠的化學(xué)組成：將冷凍干燥后的水凝膠樣品與KBr混合研磨、壓片，在NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Electron公司）上進行測試，波長掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。復(fù)合水凝膠中Ag納米粒子與聚合物基體的相互作用可以利用X射線光電子能譜儀（XPS）進行表征：以單色化的Al-Kα為X射線激發(fā)源，電子結(jié)合能掃描范圍：0～1 000 eV，在高純氮氣氣氛下測試。

2） 水凝膠的溶脹性能測定。將冷凍干燥的水凝膠稱重后，放入溫度為25 ℃的去離子水中，每隔一定的時間取出，用濾布濾掉水凝膠表面的水份，稱重，再按式（1）計算溶脹率（swelling ratio，SR）[16]：

SR=Wt-WdWd（1）

式中：Wt為t時刻溶脹水凝膠的質(zhì)量；Wd為干凝膠的質(zhì)量。

3） 水凝膠溶脹性能的溫度響應(yīng)性測定。將冷凍干燥的水凝膠浸泡于去離子水中，置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)溫度以30 ℃為起點，升溫速率為5 ℃/min，直至水凝膠的質(zhì)量基本保持恒定，按式（2）計算水凝膠在不同溫度下的平衡溶脹率（equilibrium swelling ratio，ESR）[17]：

ESR=WsWd（2）

式中：Ws為溶脹達平衡后的水凝膠質(zhì)量；Wd為干凝膠的質(zhì)量。

4） 水凝膠溶脹性能的pH響應(yīng)性測定。將冷凍干燥的水凝膠浸泡于不同pH值的水溶液中，置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)溫度至25 ℃，浸泡12 h至水凝膠的質(zhì)量基本保持恒定，按式（2）測定不同pH下水凝膠的平衡溶脹率。

2結(jié)果與討論

21形貌表征

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠呈三維大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍：20 ～ 80 μm，結(jié)構(gòu)較規(guī)整。如圖1a所示Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）復(fù)合水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分布著一定數(shù)目的Ag粒子，然而，孔結(jié)構(gòu)和尺寸分布不均一（見圖1b）。（a） P（DMAEMA-co-AMPS）（b） Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）

圖1復(fù)合水凝膠的SEM照片由于Ag原子核對電子射線具有散射作用，因此，Ag在TEM照片上呈黑色（見圖2）。Ag納米粒子在聚合物基體中分散良好，基本呈球形，粒徑分布較窄，平均粒徑約為4 nm。原因推測是：Ag+可以與水凝膠網(wǎng)絡(luò)分子鏈上酰胺基中的氧和氮原子通過靜電吸引作用結(jié)合，形成O-Ag+型和N-Ag+型配位鍵，使得Ag+均勻地固定和分布在水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中[18]。因此，在紫外輻照引發(fā)單體聚合的同時，聚合物基體中形成均勻分布的Ag納米粒子。

納米Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）復(fù)合水凝膠的XRD譜圖如圖3所示，在2θ=3832°、4423°、6448°、7748°處出現(xiàn)四個明顯的特征衍射峰，對照標(biāo)準卡片（PDF No.65-2871），可以分別將其歸屬于 （111）、（200）、（220）、（311） 晶面，對應(yīng)立方晶系結(jié)構(gòu)的Ag。此外，四個特征衍射峰均較尖銳，表明紫外輻射還原AgNO3制備的Ag單質(zhì)的結(jié)晶度較高。

2θ/（°）

水凝膠的XRD譜圖

23FT-IR譜圖

采用FT-IR表征P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠后可知，在波數(shù)為2 924 cm-1附近的3個峰為C-H的伸縮振動峰；在1 731 cm-1及1 162 cm-1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰，分別對應(yīng)C=O的伸縮振動峰和C-O的伸縮振動峰；1 640 cm-1為仲酰胺C=O的伸縮振動峰，1 554 cm-1是仲酰胺N-H的彎曲振動峰，1 468 cm-1是-CH2-中C-H的彎曲振動峰，在1 390 cm-1附近出現(xiàn)了叔胺基吸收峰；1 188 cm-1是酰胺中C-N伸縮振動峰，1 162 cm-1為S=O對稱伸縮振動峰（見圖4a線）。

Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）復(fù)合水凝膠的特征吸收峰的位置基本和圖4a線一致，但與圖4a線比較發(fā)現(xiàn)，仲酰胺C=O的伸縮振動峰和酰胺基中C-N伸縮振動峰的位置分別藍移了7 cm-1和19 cm-1（見圖4b線）。原因為：納米Ag粒子與聚合物分子鏈上酰胺基中氧原子和氮原子存在配位作用，使得納米Ag中的電子向酰胺基發(fā)生轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致振動吸收峰發(fā)生藍移。

σ/cm-1

（a） P（DMAEMA-co-AMPS）；

（b） Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）

Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠中Ag納米粒子與聚合物基體的相互作用可以通過XPS譜圖進行表征（見圖5），含有C、N、O、S和Ag等元素，與Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的元素組成基本一致（見圖5a）。由圖5b可知，37513 eV和36913 eV分別為Ag3d3/2和Ag3d5/2的能譜峰，比標(biāo)準的Ag3d3/2和Ag3d5/2的能譜峰（3739 eV和3679 eV）[19]，均增加了123 eV，向高結(jié)合能方向移動，表明Ag的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，Ag原子失去電子，價電子的電子云密度減小，內(nèi)層電子屏蔽效應(yīng)變?nèi)?，使得?nèi)層電子的結(jié)合能變大[20]。通過與其相應(yīng)的標(biāo)準結(jié)合能對照，僅有酰胺基中羰基氧的結(jié)合能降低101 eV，其余基團的O1s的電子結(jié)合能變化均不明顯（見圖5c）。在圖5d 中，酰胺基中氮原子的結(jié)合能譜的峰值為39938 eV， 比標(biāo)準的酰胺基N1s的能譜峰（3998 eV）低042 eV。叔胺基中氮原子的N1s的結(jié)合能為40238 eV，與標(biāo)準結(jié)合能一致。 基體中的酰胺基上的氧、 氮原子結(jié)合能都降低， 由此推斷， Ag納米粒子與酰胺基中的氧原子、氮原子之間存在配位作用， 酰胺基中的氧、 氮原子得到銀原子的電子， 形成O-Ag+和N-Ag+型配位鍵， 與FT-IR譜圖結(jié)果一致。結(jié)合能/eV結(jié)合能/eV

（a）全譜圖（b）Ag3d譜圖結(jié)合能/eV結(jié)合能/eV

（c） O1s譜圖 （d） N1s譜圖

1. 酰胺基中羰基氧原子的O1s結(jié)合能譜1. 酰胺基中氮原子的結(jié)合能譜

2. 磺酸基S=O中氧原子的O1s的結(jié)合能譜2. 叔胺基中氮原子的N1s的結(jié)合能譜

3.-OH中的O1s的結(jié)合能譜3. 2種N1s能譜的迭加峰

4. 脂肪鏈中羰基氧原子的O1s的結(jié)合能譜

5. C-O-C中的O1s的結(jié)合能譜

6. 5種O1s能譜的迭加峰

25水凝膠的溶脹性能

P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠和Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠在pH=7的去離子水中的溶脹率（SR）隨時間的變化關(guān)系如圖6所示，在初期的5 h內(nèi)，兩種水凝膠均迅速達到相對較高的溶脹率，這是由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較均勻完整，高分子鏈幾乎未松弛，水向凝膠網(wǎng)絡(luò)擴散速率較快；7 h后，水凝膠的溶脹率隨時間增長緩慢，這是由于水分子擴散到一定程度，交聯(lián)點之間的分子鏈伸展降低了它的構(gòu)象熵值，分子網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力使網(wǎng)絡(luò)收縮，當(dāng)這兩個相反的趨勢抵消時，水凝膠于8 h時達到溶脹平衡。隨后，兩種水凝膠的溶脹率均隨時間增加而基本保持不變。

此外，較P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠而言，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率由17169%降至4149%，而且溶脹速率也明顯減小。原因是：Ag納米粒子和聚合物基體之間存在較強的相互作用，使得水凝膠的交聯(lián)度增加，因此，Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率和溶脹速率均明顯降低。

不同Ag粒子含量的Ag/P（DMAEMA-g-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率（ESR）隨溫度的變化如圖7所示。

t/℃

曲線1～4∶單體比n（DMAEMA）：n（AMPS）=3∶1，而添加AgNO3的物質(zhì)的量分別占單體總物質(zhì)的量的0%、1%、5%和10%。

從圖7中可以看出，曲線2的平衡溶脹率明顯高于曲線1（P（DMAEMA-g-AMPS）水凝膠），然而隨添加AgNO3的物質(zhì)的量的進一步增加，復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率明顯下降。原因是：當(dāng)少量Ag粒子存在時，Ag粒子與高分子鏈中的酰胺基之間存在配位作用，使得高分子鏈難以松弛，導(dǎo)致溶脹率增加。但是，隨著Ag粒子的不斷增多，Ag粒子成為交聯(lián)點，增加交聯(lián)密度，導(dǎo)致溶脹率下降，同時使得復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)性能減弱。因此，當(dāng)AgNO3的物質(zhì)的量占單體總物質(zhì)的量的為1%時，復(fù)合水凝膠既能保持較高的平衡溶脹率，又具有較高的溫度響應(yīng)性。

27Ag粒子含量對水凝膠pH響應(yīng)性的影響

不同Ag粒子含量的Ag/P（DMAEMA-g-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率（ESR）隨pH的變化如圖8所示，四條曲線的ESR均分別在pH≈4和10處達到極大值，且復(fù)合水凝膠的最大ESR值隨Ag粒子含量的增加而增大，在低pH范圍內(nèi)表現(xiàn)更為明顯。這是由于復(fù)合水凝膠的分子鏈中同時含有-NH和-SO3H，在酸性環(huán)境（低pH）中-NH發(fā)生質(zhì)子化，在堿性環(huán)境（高pH）中-SO3H發(fā)生解離，因此平衡溶脹率曲線呈現(xiàn)兩個極大值點。Ag粒子越多，與酰胺基的配位作用越強，使得高分子鏈更加難以松弛，導(dǎo)致溶脹率增加?？傮w來說，當(dāng)AgNO3的物質(zhì)的量占單體總物質(zhì)的量的為10%時， 復(fù)合水凝膠在寬的pH范圍內(nèi)（pH=2～12）均能保持較高的平衡溶脹率，且最大平衡溶脹率約為350%。

通過綠色、簡單的紫外輻射法制備了Ag/P（DMAEMA-co-AMPS） 納米復(fù)合水凝膠。SEM、XRD和FT-IR結(jié)果表明，立方晶系結(jié)構(gòu)的Ag納米粒子分布在水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；TEM照片結(jié)果表明，Ag納米粒子基本呈球形，粒徑分布較窄，平均粒徑約為4 nm；XPS 結(jié)果表明，Ag納米粒子與聚合物分子鏈中酰胺基之間存在較強的配位作用。Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率和溶脹速率較P（DMAEMA-co-AMPS）水凝膠均明顯降低。此外，發(fā)現(xiàn)Ag/P（DMAEMA-co-AMPS）納米復(fù)合水凝膠的溫度及pH敏感性，可以通過改變Ag納米粒子的含量進行調(diào)控。

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（責(zé)任編輯：何學(xué)華，吳曉紅）第1期汪 健，等：鄂爾多斯盆地早奧陶世碳酸鹽巖有機質(zhì)研究安徽理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）第36卷第36卷第1期安徽理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）Vol.36No.1

2016年1月Journal of Anhui University of Science and Technology（Natural Science）Jan.2016