固體酸催化丁烯-異丁烷烷基化反應(yīng)機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)研究
——反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成

劉曉宇， 郭錦標(biāo)， 王鑫磊， 李永祥， 慕旭宏，周 祥

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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固體酸催化丁烯-異丁烷烷基化反應(yīng)機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)研究
——反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)生成

劉曉宇， 郭錦標(biāo)， 王鑫磊， 李永祥， 慕旭宏，周 祥

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

深入研究固體酸催化丁烯-異丁烷烷基化反應(yīng)的機(jī)理，構(gòu)建了以生成主要產(chǎn)物為導(dǎo)向的機(jī)理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)由一系列動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡控制的化學(xué)反應(yīng)組成。根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，反應(yīng)體系中結(jié)合分子水平和集總水平的反應(yīng)組分劃分尺度，對(duì)反應(yīng)組分進(jìn)行管理，共包含107個(gè)反應(yīng)組分，實(shí)現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的匹配。在不損失動(dòng)力學(xué)信息的前提下，通過比較各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)類型加以限定，制定了不同類型基元反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)共包含441個(gè)基元反應(yīng)，有效提高了模型求解效率，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確性。

固體酸催化烷基化； 機(jī)理層面； 動(dòng)力學(xué)模型； 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)； 反應(yīng)規(guī)則

研發(fā)分子篩作為固體酸烷基化催化劑的技術(shù)難點(diǎn)在于改善其快速失活和選擇性差的問題[1]。普遍認(rèn)為，引起失活的原因是聚合生成的不飽和高聚物在催化劑活性中心上發(fā)生不可逆吸附或堵塞孔道[2]，因此分子篩烷基化催化劑研發(fā)時(shí)要側(cè)重于大孔徑分子篩的改性[3]。通過實(shí)驗(yàn)手段，從分子篩構(gòu)型和改性的角度，考察孔徑大小、硅/鋁比、酸性中心分布、酸強(qiáng)度等因素對(duì)產(chǎn)物分布和催化劑活性的影響，進(jìn)而認(rèn)識(shí)催化劑物性與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的規(guī)律性[4-6]。

為進(jìn)一步明確反應(yīng)物轉(zhuǎn)化規(guī)律，研究者對(duì)固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)體系進(jìn)行了不同尺度的動(dòng)力學(xué)研究。Nayak等[7]針對(duì)烷基化反應(yīng)中的6個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)，建立了路徑層面動(dòng)力學(xué)模型，證明分子內(nèi)負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合反應(yīng)是影響催化劑活性的主要反應(yīng)。Sanchez-Castillo等[8]在機(jī)理層面考察了各類型基元反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物中異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響，通過靈敏度分析，得到其中31個(gè)基元反應(yīng)具有主要?jiǎng)恿W(xué)信息。龍軍等[9]利用分子模擬方法研究了丁烯-異丁烷烷基化反應(yīng)體系，通過考察各類基元反應(yīng)的活化能，搭建了由反應(yīng)物到異辛烷產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。Martins等[10-11]在機(jī)理層面建立單事件動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)體系中包括反應(yīng)中間體正碳離子，對(duì)可能發(fā)生的所有類型基元反應(yīng)進(jìn)行詳實(shí)描述，并利用布爾鄰接矩陣生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，包含3130個(gè)基元反應(yīng)和753個(gè)反應(yīng)組分，選用14個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，成功地預(yù)測(cè)了不同碳數(shù)產(chǎn)物(C5～C8)的分子組成。但其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包含非主要?jiǎng)恿W(xué)信息的反應(yīng)，導(dǎo)致模型規(guī)模龐大，求解困難，還容易引起模型預(yù)測(cè)結(jié)果中包含熱力學(xué)不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。

對(duì)于固體酸催化烷基化體系所發(fā)生的表面反應(yīng)，活性中心的濃度和酸強(qiáng)度與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化規(guī)律存在定量關(guān)系，并且反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物組成有關(guān)。因此，建立機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)產(chǎn)物組成及收率實(shí)現(xiàn)分子水平的預(yù)測(cè)，反映動(dòng)力學(xué)參數(shù)與原料性質(zhì)、操作變量、催化劑之間存在的內(nèi)在聯(lián)系，可以更好地為新型催化劑研發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝流程優(yōu)化提供理論支持。筆者將對(duì)固體酸催化丁烯-異丁烷烷基化反應(yīng)體系進(jìn)行細(xì)致研究，基于熱力學(xué)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，從對(duì)反應(yīng)組分管理和基元反應(yīng)類型限定兩方面設(shè)計(jì)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，以預(yù)測(cè)C5～C9主要產(chǎn)物組成為導(dǎo)向，構(gòu)建涵蓋主要?jiǎng)恿W(xué)信息的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，在機(jī)理層面研究固體酸催化烷基化反應(yīng)體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)條件

采用等溫固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑催化烷基化反應(yīng)活性。以異丁烷(濮陽市中煒精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品)和丁烯(中國石化燕山石化公司產(chǎn)品)混合物為原料，其中異丁烷含量遠(yuǎn)大于丁烯含量，選用某Y分子篩為催化劑。反應(yīng)趨于穩(wěn)定后，分別在1.5、3.5、5.5、7.5、9.5、11.5 h時(shí)，采用安捷倫公司7890A氣相色譜儀在線分析烷基化產(chǎn)物組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

固體酸催化丁烯和異丁烷烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為C5～C9烷烴，烯烴含量(w<0.3%)相對(duì)較少，主要產(chǎn)物的名稱列于表1。氣相色譜在線分析可以對(duì)產(chǎn)物中的C5～C8組分達(dá)到分子水平的劃分，但無法識(shí)別C9～C12的具體組成。烷烴產(chǎn)物中無直鏈烷烴，目標(biāo)產(chǎn)物二甲基己烷(DMH)和三甲基戊烷(TMP)為主要組分，其中DMH有2,4-DMH、2,3-DMH、3,4-DMH、2,5-DMH 4種同分異構(gòu)體，TMP有2,2,4-TMP、2,3,4-TMP、2,3,3-TMP3種同分異構(gòu)體，而無2,2,3-TMP，因?yàn)?,2,3-TMP和2,3,3-TMP的色譜峰重疊。副產(chǎn)物中除異戊烷外，C6、C7中以帶有二甲基的產(chǎn)物居多。

表1 固體酸催化丁烯和異丁烷烷基化反應(yīng)主要產(chǎn)物

2 反應(yīng)機(jī)理分析

烷基化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，由進(jìn)料中的烯烴接受B酸中心提供的質(zhì)子，生成正碳離子，然后發(fā)生一系列反應(yīng)，如圖1所示。在固體酸催化烯烴烷基化體系中，反應(yīng)中間體為吸附態(tài)正碳離子。Kazansky等[12]利用AB從頭算法結(jié)合13C魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振推斷出，在固體酸催化烯烴烷基化體系中，正碳離子與B酸中心生成C—O鍵，以能量較低的化學(xué)吸附形式存在。Janik等[13]和Comma等[14]針對(duì)固體酸催化烯烴烷基化體系，利用分子模擬手段證實(shí)了上述觀點(diǎn)。因此，在機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型中，將反應(yīng)中間體設(shè)定為吸附態(tài)正碳離子，并且叔(Ter)、仲(Sec)、伯(Pri)正碳離子的穩(wěn)定性依次降低。

圖1 固體酸催化丁烯與異丁烷烷基化的反應(yīng)過程

固體酸催化烯烴烷基化反應(yīng)體系包括8種基元反應(yīng)類型[10]，分別為質(zhì)子化反應(yīng)、去質(zhì)子化反應(yīng)、PCP(Protonated cyclopropane)異構(gòu)化反應(yīng)、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、β-斷裂反應(yīng)和分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

機(jī)理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)由數(shù)目龐大的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡控制的基元反應(yīng)組成。在Martins等[10-11]所建立的固體酸催化烯烴烷基化單事件模型的預(yù)測(cè)結(jié)果中包含31個(gè)烷烴(C30～C90)和103個(gè)烯烴(C3=～C9=)，而本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，產(chǎn)物烷烴和烯烴種類均少于該單事件模型的預(yù)測(cè)結(jié)果。根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性，部分反應(yīng)中間體和中間產(chǎn)物不易生成或快速轉(zhuǎn)化為其他組分。因此，基于熱力學(xué)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，在不損失動(dòng)力學(xué)信息的前提下，筆者從反應(yīng)組分管理和基元反應(yīng)類型限定兩方面著手，構(gòu)建以生成主要產(chǎn)物為導(dǎo)向的機(jī)理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

3.1 反應(yīng)組分管理

根據(jù)產(chǎn)物分布，在C3～C9范圍內(nèi)，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%的組分作為模型的預(yù)測(cè)對(duì)象，并根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性選取必要中間產(chǎn)物和反應(yīng)中間體。對(duì)于體系中的烷烴限定規(guī)則包括，①對(duì)于碳數(shù)R小于或等于8(R≤8)的正碳離子，區(qū)分不同支鏈數(shù)和支鏈位置；②對(duì)于9≤R≤12的正碳離子，不區(qū)分支鏈數(shù)和支鏈位置。對(duì)于體系中的烯烴限定規(guī)則包括，①不區(qū)分雙鍵位置；②只區(qū)分不同支鏈數(shù)和支鏈位置。對(duì)于體系中的正碳離子限定規(guī)則包括，①區(qū)分仲/叔正碳離子；②區(qū)分帶有正電荷碳原子位置；③區(qū)分不同支鏈數(shù)和支鏈位置；④不區(qū)分R>9的正碳離子的支鏈位置。按照上述反應(yīng)組分限定規(guī)則，模型中包含21個(gè)烷烴、22個(gè)烯烴、64個(gè)正碳離子，共107個(gè)組分。其中對(duì)于R>9的正碳離子，根據(jù)其吸附態(tài)生成焓的分布，按照其正碳離子結(jié)構(gòu)、氫質(zhì)子位置、支鏈數(shù)進(jìn)行歸并，共劃分為21個(gè)正碳離子集總。

3.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

根據(jù)各基元反應(yīng)速率和熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)體系中各基元反應(yīng)類型作出限定依據(jù)，即①根據(jù)產(chǎn)物分布幾乎無R>9的烯烴，設(shè)定R>9的烯烴不發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)；②根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性，設(shè)定體系中無伯正碳離子和甲基生成；③非高溫情況下，異丁烷無法發(fā)生脫氫和脫甲基反應(yīng)[10]；④分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為熱力學(xué)控制的快速平衡反應(yīng)，趨于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的正碳離子。反應(yīng)活化能Esec→ter、Esec→sec、Eter→ter、Eter→sec依次增加[10]；⑤叔正碳離子發(fā)生分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于仲正碳離子發(fā)生分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)仲正碳離子異構(gòu)化為叔正碳離子的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于其發(fā)生分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)[15]，而且由于體系中異丁烷含量遠(yuǎn)大于其他烷烴，因此有根據(jù)認(rèn)為分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要發(fā)生在異丁烷與叔正碳離子之間；⑥模型中只考慮直鏈正碳離子與一甲基正碳離子之間的PCP異構(gòu)化反應(yīng)[16]。因此，在以上限定的基礎(chǔ)上，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，相對(duì)應(yīng)制定反應(yīng)規(guī)則。

(1) 質(zhì)子化反應(yīng)的規(guī)則：設(shè)定為可逆反應(yīng)，去質(zhì)子化反應(yīng)為其逆反應(yīng)，對(duì)于R<10的烯烴均可發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)對(duì)應(yīng)生成R<10的正碳離子。

(2) PCP異構(gòu)化反應(yīng)的規(guī)則：設(shè)定為可逆反應(yīng)，限定發(fā)生在直鏈正碳離子與一甲基的正碳離子之間，反應(yīng)體系中R>3的直鏈正碳離子均可發(fā)生PCP異構(gòu)化反應(yīng)生成具有帶有一甲基的正碳離子。

(3) 分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的規(guī)則：均設(shè)定為無直鏈變化的可逆反應(yīng)，限定發(fā)生在R≤12的正碳離子之間。CR-sec+?CR-ter+、CR-sec+?CR-sec+、CR-ter+?CR-ter+、CR-ter+?CR-sec+4種類型的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)均可發(fā)生。

(4) 聚合反應(yīng)的規(guī)則：設(shè)定為由正碳離子進(jìn)攻烯烴雙鍵中具有較少取代基的碳原子，生成大分子正碳離子。限定反應(yīng)體系中3≤R≤9的正碳離子與3≤R≤9的烯烴可以發(fā)生聚合反應(yīng)，生成R≤12的大分子正碳離子。

(5)β-裂化反應(yīng)的規(guī)則：設(shè)定為正碳離子中帶有正電荷的碳原子的α位和β位之間發(fā)生斷鍵，生成小分子的正碳離子和烯烴。限定體系中碳數(shù)范圍在6≤R≤12的正碳離子均可發(fā)生β-裂化反應(yīng)，生成3≤R≤9的正碳離子和3≤R≤9的烯烴。

(6) 分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的規(guī)則：設(shè)定為發(fā)生在異丁烷和叔正碳離子之間。限定體系中碳數(shù)范圍R≤12的叔正碳離子均可與異丁烷發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對(duì)應(yīng)生成碳數(shù)范圍為3≤R≤12的烷烴和叔丁基正碳離子。

根據(jù)上述反應(yīng)規(guī)則，考察各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和主要產(chǎn)物分布，選取包含主要?jiǎng)恿W(xué)信息的反應(yīng)類型，生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示。其中分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移為無支鏈變化的異構(gòu)化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物TMP主要有2,2,4-TMP、2,3,4-TMP、2,3,3-TMP、2,2,3-TMP等同分異構(gòu)體；DMH主要有2,4-DMH、2,3-DMH、3,4-DMH、2,5-DMH等同分異構(gòu)體，各同分異構(gòu)體之間經(jīng)過一系列分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致各同分異構(gòu)體產(chǎn)物選擇性不同。分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是反應(yīng)體系中反應(yīng)數(shù)目最大的基元反應(yīng)類型，因此筆者選取了具有主要?jiǎng)恿W(xué)信息的TMH+和DMH+分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，搭建了由反應(yīng)物(丁烯和異丁烷)轉(zhuǎn)化為主要烷基化產(chǎn)物(C5～C9)的機(jī)理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，共包含441個(gè)基元反應(yīng)。TMH+和DMH+分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)如圖3和圖4所示，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)的數(shù)目列于表2第1 列(Reaction network 1)。

圖2 固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

3.3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)驗(yàn)證

將所建的固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)的機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于Martins等[10-11]所述的反應(yīng)體系，驗(yàn)證模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確性，結(jié)果示于圖5。從圖5可以看出，機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型對(duì)固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)主要產(chǎn)物C5～C8組分的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，相關(guān)因子在0.9以上，可見所建機(jī)理層面動(dòng)力學(xué)模型反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)符合了反應(yīng)物分子→反應(yīng)中間體/中間產(chǎn)物→產(chǎn)物的反應(yīng)歷程，可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)產(chǎn)物組成。

相對(duì)于Martins[10-11]所述單事件反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，本反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)由3130個(gè)減少至441個(gè)(見表2)，顯著提高了模型求解效率。由于所建模型中對(duì)反應(yīng)組分管理結(jié)合了分子水平和集總水平的反應(yīng)組分劃分尺度，因此在C8以上組分所涉及的基元數(shù)目有效降低的同時(shí)，并不降低模型對(duì)主要產(chǎn)物預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；并且通過比較基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，對(duì)反應(yīng)體系中熱力學(xué)不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物和反應(yīng)中間體參與的基元反應(yīng)進(jìn)行限定的同時(shí)，并不損失動(dòng)力學(xué)信息。

圖3 DMH+分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

圖4 TMP+分子內(nèi)氫/甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

表2 固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)基元反應(yīng)數(shù)目

圖5 固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)主要產(chǎn)物的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

4 結(jié) 論

(1) 根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，生成由基元反應(yīng)組成的固體酸催化丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。一方面依據(jù)產(chǎn)物選擇性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)組分進(jìn)行管理；另一方面由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中無C8以上組分的具體分子組成，結(jié)合了分子水平和集總水平的反應(yīng)組分劃分尺度，共劃分為107個(gè)反應(yīng)組分。分子水平組分包含39個(gè)分子(C5～C8)和43個(gè)正碳離子(C5～C9)，集總水平組分包含4個(gè)分子集總(C9～C12)和21個(gè)正碳離子集總(C10～C12)。因此，反應(yīng)組分共包含21個(gè)烷烴組分、22個(gè)烯烴組分，相對(duì)應(yīng)按照正碳離子結(jié)構(gòu)、氫質(zhì)子位置、支鏈數(shù)對(duì)R>9正碳離子進(jìn)行歸并，劃分為64個(gè)正碳離子組分。

(2) 根據(jù)產(chǎn)物分布，對(duì)質(zhì)子化反應(yīng)加以限定；根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)β-斷裂反應(yīng)加以限定；通過比較基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，對(duì)PCP異構(gòu)化反應(yīng)和分子間負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加以限定，以此對(duì)各基元反應(yīng)制定了相應(yīng)的反應(yīng)規(guī)則。以生成主要產(chǎn)物為導(dǎo)向?qū)Ψ肿觾?nèi)氫轉(zhuǎn)移和分子內(nèi)甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行考察，選取了涵蓋主要?jiǎng)恿W(xué)信息的基元反應(yīng)，搭建了固體酸烷基化機(jī)理層面反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)共包含441個(gè)基元反應(yīng)，保留了關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)信息，明確了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化規(guī)律和C5～C9主要產(chǎn)物的生成路徑，可以有效地提高模型求解效率。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度較好，相關(guān)因子在0.9以上。

[1] WEITKAMP J, TRAA Y. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts where do we stand?[J].Catalysis Today, 1999, 49: 193-199.

[2] BARTHOLOMEW C H. Mechanisms of catalyst deactivation[J].Applied Catalysis A: General, 2001, 212: 17-60.

[3] SIMPSON M F, WEI J, SUNDARESAN S. Kinetic analysis of isobutane/butene alkylation over ultrastable H-Yzeolite[J].Ind Eng Chem Res, 1996, 35: 3861-3873.

[4] YOOK, SMIRNIOTIS P G. The influence of Si/Al ratios of synthesized beta zeolites for the alkylation of isobutane with 2-butene[J].Applied Catalysis A: General, 2002, 227: 171-179.

[5] FELLER A, ZUAZO I, GUZMAN A. Common mechanistic aspects of liquid and solid acid catalyzed alkylation of isobutane withn-butene[J].Journal of Catalysis, 2003, 216: 313-323.

[6] SEKINE Y, ICHIKAWA Y, TAJIMA Y. Alkylation of isobutane by 1-butene over H-betazeolite in CSTR: Part 1 Effects of zeolite-structures and synthesis methods on alkylation performance[J].Journal of the Japan Petroleum Institute, 2012, 55(5): 299-307.

[7] NAYAK S V, RAMACHANDRAN P A, DUDUKOVIC M P. Modeling of key reaction pathways: Zeolite catalyzed alkylation processes[J].Chemical Engineering Science, 2010, 65: 335-342.

[8] SANCHEZ-CASTILLO M A, AGARWAL N, MILLERET C. Reaction kinetics study and analysis of reaction schemes for isobutane conversion over USY zeolite[J].Journal of Catalysis, 2002, 205: 67-85.

[9] 龍軍, 何奕工, 代振宇. 異丁烷-丁烯烷基化體系基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(1): 1-7.(LONG Jun, HE Yigong, DAI Zhenyu. Elucidation of elementary reaction network for isobutane-butene alkylation system[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(1): 1-7.)

[10] MARTINIS J M, FROMENT G F. Alkylation on solid acids: Part 1 Experimental investigation of catalyst deactivation[J].Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 940-953.

[11] MARTINIS J M, FROMENT G F. Alkylation on solid acids: Part 2 Single-event kinetic modeling[J].Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 954-967.

[12] KAZANSKY V B, FRASHM V, van SANTEN R A. Quantum-chemical study of hydride transfer in catalytic transformation of paraffins on zeolites[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105: 2283-2290.

[13] JANIK M J, DAVIS R J, NEUROCK M. A density functional theory study of the alkylation of isobutane with butene over phosphotungstic acid[J].Journal of Catalysis, 2006, 224: 65-77.

[14] BORONAT M, VIRUELA P M. CORMA V A. Reaction intermediates in acid catalysis by zeolites: Prediction of therelative tendency to form alkoxides or carbocations as a function of hydrocarbon nature and active site structure[J].J Am Chem Soc, 2004, 126: 3300-3309.

[15] GUILLAUME D. Network generation of oligomerization reactions: Principles[J].Ind Eng Chem Res, 2006, 45: 4554-4557.

[16] WATSON B A, KLEIN M T, HARDING R H. Mechanistic modeling ofn-heptane cracking on HZSM-5[J].Ind Eng Chem Res, 1996, 35(5): 1506-1516.

Kinetic Analysis of Butene Alkylationon With Isobutane onSolid Acids——Generation of Reaction Network

LIU Xiaoyu， GUO Jinbiao， WANG Xinlei， LI Yongxiang， MU Xuhong， ZHOU Xiang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The reaction mechanism of solid acid-catalyzed alkylation of butane with isobutane was studied. The reaction network considering the key product composition was generated at mechanistic level, which consisted of a series of reactions controlled by kinetics and thermodynamic constraints. Based on the thermodynamic stability and product selectivity, the reaction network contained 107 reactions to be managed on molecule and lump level and compared with experimental results. Reaction rules of different elementary steps were formulated via defining reaction types, based on comparison of reaction rates without loss of kinetic information. The established reaction network, whose accuracy was verified by experimental results, contained 441 elementary steps, and had impressive effectiveness on the solution of the model.

solid acid-catalyzed alkylation; mechanistic level; kinetic model; reaction network; reaction rule

2016-02-17

劉曉宇，女，博士研究生，從事烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面研究

周祥，男，高級(jí)工程師，博士，從事計(jì)算機(jī)在石油化工生產(chǎn)的應(yīng)用研究；E-mail： zhoux.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)06-1205-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.017