基于生物合成石墨砂的改進污水處理技術(shù)

V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)

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基于生物合成石墨砂的改進污水處理技術(shù)

V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)

利用糖為基質(zhì)生物合成并固定在沙粒上的石墨烯具有光催化性和抗菌性。合成石墨烯(GSC)的形態(tài)學(xué)和組成通過XRD(X射線粉末衍射)，SEM(掃描電鏡)，EDAX(X射線能譜元素分布)，F(xiàn)TIR(傅里葉變換近紅外光譜)，紫外可見分光光度計進行表征。實驗所用3種不同廢水，根據(jù)其來源進行命名：印染廢水(TW)，甘蔗糖廠廢水(SW)，從科代卡納爾當(dāng)?shù)氐纳钗鬯畠艋行娜拥纳钗鬯?KWW)。吸收實驗表明加入0.2 gGSC能有效去除雜質(zhì)。GSC的光催化性活性通過可見光和紫外光照射分析測試。GSC對TW樣品的去雜質(zhì)速率常數(shù)在可見光照射下提升到0.0032 min-1，在紫外光輻射下去雜質(zhì)速率常數(shù)為0.0029 min-1。GSC對SW的光催化活性也有類似提升，去雜質(zhì)速率常數(shù)在可見光輻射下為0.0023 min-1，在紫外光輻射下速率常數(shù)為0.0016 min-1。對KWW樣品，光催化活性僅在可見光下去雜質(zhì)速率常數(shù)為0.0025 min-1。GSC對大腸桿菌的抑菌圈為20 mm。筆者建議基于本實驗的研究結(jié)果建立起經(jīng)濟有效的廢水處理系統(tǒng)。

石墨砂; 光催化; 印染廢水; 糖廠廢水; 生活污水; 抑菌活性

伴隨著工業(yè)化的發(fā)展壯大和自然水資源的逐步枯竭，飲用水安全性的問題不僅沒有解決，反而引發(fā)了無數(shù)的健康問題。全球廢水處理的研究聚焦于工業(yè)有毒廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水，石墨烯引起了研究人員的注意?？茖W(xué)家們研究在納米技術(shù)支撐下產(chǎn)生的新方法，諸如膜過濾、反滲透、多相光催化、臭氧化作用等技術(shù)在廢水的處理和回收的應(yīng)用，包含使用貴重金屬納米顆粒作為催化劑，或者傳統(tǒng)光催化劑例如二氧化鈦，氧化鋅等。

廢水處理中采用納米技術(shù)存在的主要問題是生產(chǎn)金屬納米微粒過程中會產(chǎn)生有毒的前處理廢水以及批量生產(chǎn)的低效率和昂貴的價格。工業(yè)納米水處理技術(shù)迫切需求廉價、高活性、無毒性和穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。碳是單原子分子，其電子層排布最外層為sp2排布，形成離域π電子。不少研究成果已證實碳納米物質(zhì)的光學(xué)催化性和吸收性得到顯著提升的原因在于其荷載流動性好(20000 cm2·v-1s-1)、傳送性高、比表面積大(2600 m2·g-1)，吸收能力強，光學(xué)透明性好，機械彎曲度好，彈性好。除此之外，由于它良好的伸縮性和獨特的磁性能，因此在水處理方面應(yīng)用廣泛。

石墨電子層上荷載MnO2納米微粒因其增強的磁性能，能去除污水中的Ni原子。石墨烯溶液中加入Fe3+和Fe2+沉淀形成的水分散磁性石墨烯混合物幾乎能完全去除水中的三氧化二砷。研究表明二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯表征納米Ag3PO4，CeO2納米球-還原石墨烯氧化混合物，石墨烯氧化物-ZnO納米混合物都展現(xiàn)出增強光學(xué)催化活性。

石墨烯和石墨烯氧化物固定在河沙上便形成了對重金屬、殺蟲劑和自然染料非常有效的吸附劑。學(xué)者通過革蘭氏陽性和革蘭陰性菌測試?yán)缈死装资蠗U菌、金黃色釀膿葡萄球菌、大腸桿菌驗證石墨烯和石墨烯氧化物的抗菌性。

文章的目的是采用容易獲取的物質(zhì)例如普通的糖來生物合成石墨烯。糖已經(jīng)分解成碳并且無有害物質(zhì)殘留。生物合成石墨烯用于印染廢水、甘蔗糖廠廢水和生活廢水的處理。對河沙上固定本實驗生物合成的石墨烯進行了形態(tài)學(xué)、組成、化學(xué)和近紅外研究。一種性能穩(wěn)定的石墨烯固定在河沙上能用于流水系統(tǒng)處理。對工業(yè)流體而言，印染廢水由于色度高，使用的染料復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)多(例如硝基苯，對二氨基聯(lián)苯，1; 2-二苯乙烯，氨基萘酚，二氨基聯(lián)苯，二氨基聯(lián)苯，偶氮染料)，因此使用石墨烯處理較為困難。在印度，第二大甘蔗糖廠擁有453個甘蔗工廠。糖廠廢水含有機械裝置產(chǎn)生的機油、潤滑油，硫磺的酸化產(chǎn)物，pH值介于6～8之間的堿液、以及高于國家標(biāo)準(zhǔn)的COD，BOD的污水。生活污水富含家用化學(xué)物質(zhì)如酚類、硝酸鹽、氯化物、病原微生物。因此筆者研究了這三種水樣的光學(xué)降解性以及GSC的抗菌性。

1 實驗和方法

1.1 廢水樣品

印染廢水和糖廠廢水取自印度的埃羅德和泰米爾納德邦。生活廢水取自科代卡納爾和泰米爾納德邦的生活污水凈化中心。

1.2 材料

糖和河沙購于當(dāng)?shù)厥袌?。硫酸和活性炭購自NICE化學(xué)品公司。分析純級別的化學(xué)品未經(jīng)進一步提純。實驗中一直使用二次蒸餾水。

1.3 石墨烯混合物預(yù)處理

在Gupta等文獻報道的基礎(chǔ)上作輕微改動，簡單流程如下：普通糖(即蔗糖)作為碳源。去離子水配置1 M的蔗糖溶液加入20 g河沙，混合物在攪拌條件下95℃加熱6小時。裹滿糖的河沙轉(zhuǎn)移到石英坩堝中在馬弗爐的還原氛圍中加熱。還原氛圍通過加熱裹滿活性炭的坩堝獲得。馬弗爐的程序升溫設(shè)置如下：1)1小時內(nèi)從室溫升到200℃；2)保持200℃1小時；3)1小時內(nèi)快速升溫到750℃；4) 保持750℃3小時。關(guān)掉馬弗爐過夜冷卻至室溫。5 g合成材料加入10 mL濃硫酸室溫下靜置30 min后過濾并在120℃下加熱，獲得的黑色樣品即石墨砂混合物(GSC)。

1.4 光催化性和吸收性檢測方法

GSC對不同水樣的光催化性評估實驗如下：25 mL水樣中加入2%的GSC溶液，在245 nm的紫外光下照射120 min，10 min后在可見光下照射120 min。GSC吸收實驗流程如下：在10 mL TW水樣中分別加入不同濃度的GSC(例如1%和2%),溶液攪拌5 min后過濾取上清液進入紫外—可見分光光度計分析。SW和KWW水樣測試方法相同。

1.5 抗菌性實驗

GSC抗菌性通過革蘭氏陰性大腸桿菌測試：0.5 mL的大腸桿菌注入5 mL無菌營養(yǎng)液在37℃培育24 h。在培養(yǎng)基上挖直徑為5mm的孔，并分別加入0.1 g和0.2 g的樣品。培養(yǎng)皿在37℃培育24 h以便于在孔周圍形成抑制帶。

1.6 表征

使用PERKIN ELMER FT-IR光譜儀在500～4000 cm-1條件下檢測GSC的鍵合作用。使用的Burker X射線儀Cu-Ka單色器在50 kV 100 mA下波長為0.1508 nm，衍射角為10°～80°。光學(xué)使用Shimadzu UV-1700紫外可見分光光度計。GSC的大小、組成和結(jié)構(gòu)通過裝有能量顏色分析儀(FEI Quanta200,Czechoslovakia)的掃描電鏡測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)研究

圖1展示GSC樣品粉末態(tài)XRD測試結(jié)果。Lin 等的研究結(jié)果顯示最高峰值出現(xiàn)在20.97°，表示樣品具有多層石墨烯結(jié)構(gòu)。Lavanya 等的研究結(jié)果表明原始石墨烯的三維間距為0.335 nm。Sreeprasad等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸和高溫預(yù)處理后形成的混合物形成多層結(jié)構(gòu)其三維間距為0.402 nm。粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會第752078號(JCPDS 752078)圖譜顯示石墨烯的表征特點為：峰值在26.73°(200)，42.542°(100)，45.875°(110)，54.959°(222)和64.11°(221)。

圖1 GSC的XRD圖譜

圖2 GSC的SEM圖譜

通過掃描電鏡分析樣品的形態(tài)學(xué)和組成。圖2～圖3是GSC的掃描電鏡圖譜。這些圖片顯示了石墨烯向外形成層狀或片狀結(jié)構(gòu)。Guptaetal.,2012文獻報道石墨烯樣品形態(tài)學(xué)明顯支出在于邊緣形成薄的褶皺。EDAX的元素映射用于GSC組分研究。結(jié)果顯示含有43.20%的碳，5.99%的硅，36.97%的氧，10.75%的硫。河沙里含有的微量元素如鋁、鈣、鐵等元素同樣被檢出。

圖3 GSC的SEM圖譜

圖4 GSC的SEM圖譜

2.2 光學(xué)和振動光譜研究

圖6顯示GSC在水中的紫外-可見光譜在302 nm處有強的吸收峰。該峰的形成是因為石墨烯基本組成結(jié)構(gòu)C=C造成了π-π躍遷。這更加證實石墨烯材料由普通糖制得。

圖7是糖石墨烯化的的FT-IR的圖譜。GSC在1622 cm-1處有強吸收，起原因在于C=C伸縮，解釋了石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)。1086 cm-1處的吸收是C-O鍵的伸縮，3411 cm-1的吸收是因為O-H伸縮。2925 cm-1和778 cm-1的強吸收本別是C-H和=C-H的伸縮引起的。

GSC的吸收性能在另個不同濃度的TW，SW，KWW溶液中實驗。圖8～圖10是TW，SW，KWW吸收實驗前后的紫外-可見圖譜。能觀察到樣品的脫色。加入GSC后，TW在416 nm和263 nm的強吸收，SW在271 nm和221 nm的強吸收，KWW在275 nm的強吸收均隨著GSC濃度增大而降低。

圖5 GSC的元素分析圖譜

圖6 GSC的UV圖譜

圖7 GSC的FTIR圖譜

圖8 TW 在GSC吸收實驗前后UV-Vis圖

更高的濃度顯示出更強的吸收效果，這都源自于高的表面積和石墨烯層的強吸收特性。此外，由于氧功能性形成的C-O中的含氧碳促進了吸附。這些吸收實驗只需要光催化劑而不需要外能。吸收劑經(jīng)丙酮清洗后可再生和重新使用。在河沙表面固定石墨烯層使得這一技術(shù)可在流體環(huán)境下實施。

圖9 SW在GSC吸收實驗前后UV-Vis圖

圖10 KWW在GSC吸收實驗前后UV-Vis圖

2.3 光催化性

光學(xué)催化性是處理工業(yè)廢水的有效途徑，因為它能從本質(zhì)上將有毒的污染物轉(zhuǎn)化成無毒的成品例如二氧化碳、水和無機酸。石墨烯復(fù)合材料和膜被廣泛應(yīng)用于光催化。GSC對水樣的光催化活性在紫外-可見光輻射下進行了研究。動力學(xué)方程如下：

2.3.1 TW

圖11是使用GSC降解TW樣品分別在紫外光和可見光輻射下的降解速率圖。在紫外線照射下TW線形圖速率常數(shù)從0.0005 min-1上升到0.0029 min-1，在可見線照射下TW線形圖速率常數(shù)從0.0004 min-1上升到0.0032 min-1。TW在417nm的強吸收隨時間而逐漸減弱。染料水樣在分解過程中逐步褪色。

圖11 TW樣品加入GSC后在紫外光和可見光照射下降解圖

圖12 SW樣品加入GSC后在紫外光和可見光照射下降解圖

2.3.2 SW

圖12是使用GSC降解SW樣品分別在紫外光和可見光輻射下的降解速率圖。在紫外線照射下SW線形圖速率常數(shù)從0.0006 min-1上升到0.0016 min-1，在可見線照射下SW線形圖速率常數(shù)從0.0006 min-1上升到0.0023 min-1。SW在271nm的強吸收隨時間而逐漸減弱。

2.3.3 KWW

圖13是使用GSC降解KWW樣品分別在紫外光和可見光輻射下的降解速率圖。在可見光照射下KWW線形圖速率常數(shù)從0.0008 min-1上升到0.0025 min-1，KWW在273nm的強吸收隨時間而逐漸減弱。在此次實驗中，僅在可見光照射下能觀察到增強的光催化作用。

2.3.4 GSC光催化機理

圖13 KWW樣品加入GSC后在紫外光和可見光照射下降解圖

實驗研究的樣品均來自廢水排放口。Gupta 等已經(jīng)研究了模型染料和殺蟲劑，其批試驗研究結(jié)果表明對Rhodamine染料的吸附容量為55 mg·g-1，對Chlropyrifos的吸附容量為48 mg·g-1。與之類似，Sreeprasad 等用瀝青混合材料制得的石墨烯材料對Rhodamine的吸附容量為75.4 mg·g-1。

2.4 抑菌試驗

生活污水含有大量大腸桿菌，因此實驗中選擇大腸桿菌進行抑菌試驗。GSC的抗菌活性在兩個不同的濃度下進行：抑菌圈分別加入0.1 g和0.2 gGSC。圖14和圖15分別是兩種濃度GSC的抑菌性實驗結(jié)果。觀察到0.1 gGSC的抑菌圈為8mm，0.1 gGSC的抑菌圈為8mm。

抑菌性的產(chǎn)生可能來自于GSC結(jié)構(gòu)中由褶皺的、尖銳的邊緣和納米層形成的薄膜應(yīng)力和氧化脅迫。Venkateshwara Rao等已觀察到氧化石墨烯對大腸桿菌的強抑菌性。薄膜應(yīng)力破壞了大腸桿菌的細(xì)胞完整性，對細(xì)胞壁造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，因此有效的破壞大腸桿菌。石墨烯細(xì)胞毒性研究中引用薄膜效應(yīng)為其毒性機理。

圖14 0.1 gGSC對大腸桿菌的抑菌性

圖15 0.2 g GSC對大腸桿菌的抑菌性

2.5 應(yīng)用

傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2，ZnO2處理污水需要在紫外光照射下進行，而易于獲取的太陽能里有50%是可見光。GSC在可見光下的光催化性更好。污水純化技術(shù)價格昂貴，但由糖合成的GSC不僅價格便宜并且在太陽能催化下就能使用，價廉物美。GSC能固定在沙粒上因此還能用于流水系統(tǒng)。不僅如此，GSC對有害細(xì)菌的抗菌性能完成水凈化的全過程。GSC完全由砂和糖合成不會遺留任何有毒物質(zhì)。因此可以發(fā)展一種穩(wěn)定的，廉價的，無毒性的GSC商業(yè)處理廢水方法。其在抑菌圈的實驗結(jié)果證實還可以用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。GSC還擁有便于再生和回收的特性。實驗結(jié)果闡述了可以在印染廢水、糖廠廢水和生活廢水出口安裝GSC組成的凈化系統(tǒng)，凈化后的水可作為再生水。

3 結(jié)論

實驗使用普通的糖生物合成石墨烯并成功固定在沙粒上。對不同的水樣分別再紫外光和可見光下進行了吸附速率和光催化性研究。GSC對TW樣品的速度常數(shù)在可見光輻射下提升到0.0032 min-1，在紫外光輻射下速度常數(shù)為0.0029 min-1。GSC對SW的速度常數(shù)在可見光輻射下為0.0023 min-1，在紫外光輻射下速度常數(shù)為0.0016 min-1。對KWW樣品，光催化活性僅在可見光下速度常數(shù)為0.0025 min-1。文章研究的意義在于樣品直接在廢水排放口采樣而不是實驗室樣品。因此文章研究的可行性更高。對大腸桿菌的抑菌圈達到20 mm。(農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所 王 超 譯自V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj.Improved waste water treatment by bio-synthesized Graphene Sand Composite[J].Journal of Environmental Management，2015，162：299-305)

2015-12-20

S216.4; X703

A

1000-1166(2016)03-0096-05