氨基功能型離子液體吸收CO2的性能

張慧，張紅梅，沈錦優(yōu)，王連軍

?

氨基功能型離子液體吸收CO2的性能

張慧1,2，張紅梅2，沈錦優(yōu)2，王連軍2

（1南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210044；2南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇南京 210094）

氨基功能型離子液體在常溫常壓下對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸收選擇性能，在分離固定CO2方面具有較好的應(yīng)用前景。合成了4種氨基功能型離子液體，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了IR和1H NMR表征，探究了這些功能型離子液體的CO2吸收性能及再生性能。結(jié)果表明，4種氨基功能型離子液體均具有強(qiáng)于常規(guī)型離子液體的CO2吸收性能，再生性能良好，可循環(huán)使用；離子液體的CO2溶解度受黏度影響顯著，隨吸收溫度的升高而降低，隨吸收壓力的升高，吸收劑濃度的增加而增大；強(qiáng)化傳質(zhì)能提高再生效率，多次的再生對(duì)離子液體的吸收性能沒有明顯影響。

功能型離子液體；氨基功能化；制備；吸收；再生

引 言

在眾多有效削減溫室氣體CO2排放的先進(jìn)技術(shù)[1-2]中，基于化學(xué)吸收法的碳資源固定和回收技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單，被認(rèn)為是一種較好的選擇。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的吸收劑是醇胺類有機(jī)試劑。此類吸收劑具有易揮發(fā)降解、引起設(shè)備腐燭、再生能耗大、操作成本高等缺點(diǎn)，影響和限制了該法的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。因此，合成與開發(fā)高效、環(huán)保的新型CO2吸收劑顯得十分迫切和重要。

功能型離子液體不僅具有傳統(tǒng)離子液體穩(wěn)定性好、液程寬、蒸氣壓低、不易揮發(fā)等共性，更重要的是，此類離子液體可根據(jù)一定目的設(shè)計(jì)鏈接特定官能團(tuán)，使之具有特定的用途。如加有氨基等堿性基團(tuán)的功能型離子液體在常溫常壓下對(duì)CO2等酸性氣體的溶解能力強(qiáng)，且具有產(chǎn)物易于分離、循環(huán)使用性高等特性，較傳統(tǒng)醇胺類有機(jī)吸收劑更有優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為在CO2分離固定方面具有廣泛的研究和應(yīng)用前景[3-5]。Bates等[6]通過離子交換首先合成的1-(1-氨基丙基)-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，在常溫常壓下CO2飽和濃度高達(dá)7.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并可循環(huán)使用。吳永良等[7]根據(jù)離子液體黏度隨陽(yáng)離子取代基碳鏈長(zhǎng)度增加而增加的規(guī)律，用類似方法合成了黏度較低的1-(1-氨基丙基)-3-甲基溴鹽。Gurkan等[8]合成的兩種氨基化離子液體[P66614][Pro]和[P66614][Met]，在常溫常壓下CO2的溶解度接近1.0 mol?(mol ILs)-1。研究表明，陰離子相同的條件下，將陽(yáng)離子氨基功能化可大大提高CO2吸收能力[9-10]。之后，Zhang等[11]將—NH2同時(shí)引入陰陽(yáng)離子中，合成了新型雙氨基功能型離子液體[aP4443][AA]，產(chǎn)物被涂覆在多孔的硅凝膠表面，其CO2飽和濃度高達(dá)1 mol CO2·(mol ILs)-1，重復(fù)使用5次對(duì)吸收效率無(wú)明顯影響。目前合成的氨基功能型離子液體大多黏度較大，且吸收CO2之后其黏度還會(huì)增大，因此，研究者們或采用多孔介質(zhì)負(fù)載方式[11]，或?qū)⑵渑c其他離子液體[12]、水[6-7]混合，配成溶液以彌補(bǔ)難于擴(kuò)散或流動(dòng)的缺陷，改善其CO2吸收性能[13-14]。親水型的氨基功能型離子液體尤以水溶液形式研究最多。劉維偉等[15]測(cè)定了[NH2P-mim]Br、[NH2e-mim]BF4等的CO2吸收性能，探討了溫度、CO2分壓等對(duì)其水溶液吸收CO2過程的影響。李松等[16]研究了[AMPim]Br溶液中水含量對(duì)CO2溶解度的影響，認(rèn)為只有當(dāng)水含量足夠大才能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的有效吸收，而且水含量大于55％的吸收區(qū)間內(nèi)水含量顯著影響CO2吸收效率，并獲得了正確反映吸收過程的計(jì)算模型。

在本課題組前期研究中，開展了包括醇胺離子液體、氨基酸離子液體在內(nèi)的氨基功能型離子液體的合成探索、物性及吸收性能測(cè)定等實(shí)驗(yàn)，考察了離子液體氨基功能化的多種方法或路徑，補(bǔ)充了氨基功能型離子液體的物性資料[17-18]。然而，目前氨基功能型離子液體種類偏少；吸收條件對(duì)氨基功能型離子液體CO2吸收性能的影響規(guī)律尚未進(jìn)行系統(tǒng)化的探討。

針對(duì)上述問題，本文合成了4種氨基功能型離子液體，系統(tǒng)研究了吸收溫度、吸收壓力、吸收劑濃度、陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)等因素對(duì)功能型離子液體CO2吸收性能的影響規(guī)律，討論了再生方式、再生次數(shù)對(duì)功能型離子液體再生性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

-甲基咪唑、-丁基咪唑、2-溴乙胺氫溴酸鹽、3-溴丙胺氫溴酸鹽、四氟硼酸鈉，AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；無(wú)水乙醇、四氫呋喃，AR，南京寧試化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 離子液體的制備與表征

本文合成了4種氨基功能型離子液體，包括兩種烷基胺咪唑溴鹽[NH2e-mim]Br、[NH2p-bmim]Br和兩種烷基胺咪唑四氟硼酸鹽[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]BF4。這些功能型離子液體的合成參照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行，通過改變咪唑環(huán)上的取代基團(tuán)以獲取不同的氨基功能型離子液體。合成路徑為：經(jīng)季銨化反應(yīng)由單烷基咪唑與溴代烷基胺合成烷基胺咪唑溴鹽，溴鹽再與四氟硼酸鹽進(jìn)行置換反應(yīng)生成烷基胺咪唑四氟硼酸鹽。涉及的反應(yīng)方程式如圖1所示。

R1=—CH3，—C4H9；R2=—C2H4—，—C3H6—

對(duì)合成的功能型離子液體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征：以KBr壓片，由Bomem MB154S紅外光譜儀進(jìn)行IR表征；在300 K下，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，由Bruker AVANCE 500MHz波譜儀進(jìn)行1H NMR表征。

1.3 吸收性能測(cè)定

因合成的功能型離子液體黏度較大，其CO2飽和溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)在自制的壓力吸收罐-吸收性能測(cè)定裝置中進(jìn)行。該裝置由CO2鋼瓶、壓力吸收罐、真空泵、恒溫油浴等組成，內(nèi)空體積448.8 ml，如圖2所示。借助該裝置可測(cè)定一定溫度、壓力下由一定質(zhì)量離子液體完全吸收CO2引起的封閉空間內(nèi)的壓力變化，再根據(jù)氣體狀態(tài)方程計(jì)算出空間壓力變化所對(duì)應(yīng)的CO2飽和溶解度，最終獲得在一定溫度、壓力下離子液體對(duì)CO2的吸收性能。對(duì)于黏度較小的離子液體水溶液，可借助多孔吸收瓶作為吸收設(shè)備測(cè)定其在常壓、一定溫度下的CO2飽和溶解度。

1—CO2cylinder；2—reducing valve；3～5—valve；6—pressure gauge；7—pressure tank；8—oil bath；9—constant temperature magnetic stirring device

1.4 再生性能測(cè)定

完成吸收過程后的離子液體或其水溶液(富液)可置于減壓蒸餾裝置或多孔解吸瓶中，恒溫加熱，在攪拌或通入N2等強(qiáng)化傳質(zhì)的狀態(tài)下完成解吸過程。通過對(duì)比再生前后液相中CO2含量的變化，計(jì)算離子液體或其水溶液的再生效率，考察離子液體的再生性能。

1.5 液相CO2濃度測(cè)定

選用酸解法測(cè)定液相中的CO2含量。該法利用連通器和強(qiáng)酸置換弱酸的原理，用硫酸等強(qiáng)酸使溶于液相并以碳酸根、碳酸氫根形式存在的CO2重新釋放出來(lái)，收集并計(jì)量釋放的CO2體積，可計(jì)算出液相中的CO2含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 紅外表征 圖3為合成產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖3(a)、(b)可知，2943、2973 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2856、2894 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，為咪唑環(huán)上飽和C—H的伸縮吸收，1568、1560 cm-1處的CC伸縮振動(dòng)峰，1452、1459 cm-1處的CN伸縮振動(dòng)峰，均證明產(chǎn)物主體結(jié)構(gòu)為咪唑類離子液體。3141、3250 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3068、3163 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，為咪唑環(huán)上取代基C—H的伸縮吸收，1284 cm-1處的取代基C—H變形振動(dòng)峰，1167 cm-1處的N—H彎曲振動(dòng)峰均表明咪唑環(huán)側(cè)鏈上含有烷基基團(tuán)，烷基胺基團(tuán)。3331、3410 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰，1167 cm-1處的N—H變形振動(dòng)峰，證明官能團(tuán)—NH2的存在。綜上分析，表明圖3(a)、(b)所示的合成產(chǎn)物分別為[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4。圖3(c)、(d) 分別為合成產(chǎn)物[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4的紅外譜圖。除了與圖3(a)、(b)中類似的咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)外，3388 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰，1167 cm-1處的N—H變形振動(dòng)峰，證明官能團(tuán)—NH2的存在。

2.1.2 核磁表征 圖4 (a)為[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4的核磁譜圖。NMR(300MHz,1H, CDCl3),: 7.43(s, 1H, N—CHN)，7.05(s, 1H, N—CHCH)，6.88(s, 1H, CHCH—N)，3.70(s, 2H, NH2)，2.89～2.79(b, CH2—CH2—NH2)，2.41(2H, N—CH2—CH2)，1.88(s, 3H, N—CH3)。圖4(b)為[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4的核磁譜圖。NMR(300MHz,1H, CDCl3),: 7.43(s, 1H, N—CHN)，7.30(N—CHCH—N)，3.76(s, 2H, NH2)，3.31(s, 2H,—CH2—NH2)，2.69(s, 2H, N—(CH2)3—NH2)，1.92(m, 2H, N—CH2)，1.40(m, 2H, N— CH2—CH2)，1.28(m, 2H, N—(CH2)3)，1.01(m, 2H,—CH3)。

綜上所述，合成的[NH2e-mim]Br、[NH2p-bmim]Br、[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]BF4為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 合成產(chǎn)物核磁譜圖

Fig.41H NMR spectra of synthetic products

2.2 吸收容量對(duì)比

分別使用壓力罐、多孔吸收瓶測(cè)定裝置在0.1 MPa、293.15 K下測(cè)定了4種氨基功能型離子液體在純?nèi)軇?、水溶?0.5 mol·L-1)狀態(tài)下的CO2飽和溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)合成的4種氨基功能型離子液體在純?nèi)軇顟B(tài)下的CO2飽和溶解度為0.2～0.3 mol CO2·(mol ILs)-1，在水溶液狀態(tài)下為0.4～0.5 mol CO2·(mol ILs)-1，最高吸收量接近理論吸收量0.5 mol CO2·(mol NH2)-1。因此，4種氨基功能型離子液體均具有強(qiáng)于常規(guī)型離子液體的CO2吸收性能，而且水溶液狀態(tài)比純?cè)噭顟B(tài)下的吸收性能更優(yōu)良。

由文獻(xiàn)[6,19-20]可知，氨基功能型離子液體與CO2通過可逆化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，吸收效率高于常規(guī)型離子液體與CO2之間的物理吸收效率。在氨基功能型離子液體與CO2的反應(yīng)過程中，H2O并沒有參加反應(yīng)，也不是反應(yīng)的催化劑，因此H2O對(duì)于反應(yīng)本身并無(wú)促進(jìn)作用。而4種氨基功能型離子液體之所以在水溶液狀態(tài)下均顯示出比純?nèi)軇顟B(tài)下更高的吸收能力，主要是因?yàn)椋旱谝?，純?nèi)軇顟B(tài)下的氨基功能型離子液體黏度過高，測(cè)定裝置吸收罐中提供的磁力攪拌對(duì)氣液傳質(zhì)的促進(jìn)作用非常微弱；第二，水的加入會(huì)改變液相黏度。如圖6所示，在0.1 MPa、293.15 K下，當(dāng)液相濃度由2.0 mol·L-1降為0.5 mol·L-1時(shí)，[NH2e-mim]Br水溶液的液相黏度相應(yīng)由86.32 mPa·s-1降為16.46 mPa·s-1，因此，水的加入能大大降低液相黏度，改善氣液間的傳質(zhì)狀況；第三，水溶液CO2飽和溶解度的測(cè)定是在多孔吸收瓶中進(jìn)行的，瓶中的多孔分布板將通入的CO2氣體以微氣泡的形式均勻分散于液相，能有效促進(jìn)離子液體與CO2之間的接觸、反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)較高的吸收效率。

2.3 吸收影響因素

2.3.1 吸收溫度對(duì)CO2飽和溶解度的影響 利用多孔吸收瓶測(cè)定裝置在0.1 MPa、293.15～323.15 K下測(cè)定了[NH2e-mim]BF4不同濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1）水溶液的CO2飽和溶解度，以考察吸收溫度對(duì)氨基功能型離子液體CO2吸收性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。圖7表明，對(duì)于同一濃度的[NH2e-mim]BF4水溶液，隨著吸收溫度的升高水溶液中單位物質(zhì)的量離子液體[NH2e-mim]BF4對(duì)應(yīng)的CO2吸收量是降低的，而且水溶液中離子液體的濃度越高，吸收溫度對(duì)CO2吸收量的影響越大。由此認(rèn)為，功能型離子液體吸收CO2是放熱反應(yīng)。因此，適當(dāng)降低吸收溫度有利于氣相CO2的脫除。

2.3.2 吸收壓力對(duì)CO2飽和溶解度的影響 利用壓力罐吸收測(cè)定裝置在293.15 K、0.1～0.5 MPa下測(cè)定了[NH2e-mim]BF4在純?nèi)軇顟B(tài)和不同濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1）水溶液中的CO2飽和溶解度，以考察吸收壓力對(duì)氨基功能型離子液體CO2吸收性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，增大吸收(氣相)壓力可提高其CO2飽和溶解度，但壓力對(duì)此化學(xué)吸收過程的影響并不顯著。對(duì)比圖8中同一吸收壓力下不同濃度[NH2e-mim]BF4的CO2飽和溶解度可以看出，2.0 mol·L-1[NH2e-mim]BF4水溶液的CO2溶解度最高，略高于純?nèi)軇顟B(tài)下的CO2溶解度。說明吸收液濃度的升高有助于提高吸收容量，但由此引起的高黏度對(duì)于吸收容量的影響仍不容忽視。

對(duì)比圖5、圖8的測(cè)定結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，在0.1 MPa、293.15 K下，0.5 mol·L-1的[NH2e-mim]BF4水溶液利用壓力罐測(cè)得的CO2飽和溶解度較多孔吸收瓶的測(cè)定值低0.15 mol CO2·(mol ILs)-1。其原因主要在于測(cè)定裝置，實(shí)驗(yàn)中壓力罐、多孔吸收瓶?jī)裳b置中強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的方式分別為磁力攪拌、微孔分布板，后者更有助于改善傳質(zhì)狀況，提高吸收容量。

2.3.3 吸收劑濃度對(duì)CO2飽和溶解度的影響 利用多孔吸收瓶測(cè)定裝置在0.1 MPa、293.15 K下測(cè)定了4種氨基功能型離子液體不同濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1)水溶液的CO2飽和溶解度，以考察吸收劑濃度對(duì)氨基功能型離子液體CO2吸收性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。圖9(a)表明，在常溫常壓下，隨著氨基功能型離子液體液相濃度的升高，單位體積離子液體水溶液中CO2的吸收量（）增加。這主要是因?yàn)殡S著離子液體液相濃度的升高，吸收液?jiǎn)挝惑w積中吸收劑增加，吸收動(dòng)力增大，因而導(dǎo)致單位體積液相中CO2吸收量增加。

但圖9(b)則表明，在常溫常壓下，單位物質(zhì)的量氨基功能型離子液體對(duì)應(yīng)的CO2吸收量卻隨著離子液體液相濃度的升高而降低了。分析認(rèn)為，形成此變化的主要原因是合成的氨基功能型離子液體具有較高的黏度。在CO2吸收過程中，吸收劑液相濃度的增加一方面增加了單位體積中吸收劑的量，可能參與吸收的反應(yīng)物隨之增加，有利于CO2的吸收；另一方面也引起液相總體黏度的升高，不利于氣液相間的傳質(zhì)，導(dǎo)致有效參與吸收的反應(yīng)物減少。正負(fù)作用抗衡的結(jié)果決定水溶液表觀吸收性能的最終變化。如果后者作用更強(qiáng)，則表現(xiàn)出來(lái)的變化趨勢(shì)會(huì)是隨著液相濃度的升高，單位物質(zhì)的量離子液體的CO2吸收量反而減少。

實(shí)際應(yīng)用中，為了降低液相黏度，提高吸收效率常會(huì)選擇將離子液體與水混合配制黏度較低的吸收液進(jìn)行吸收；但同時(shí)又考慮到吸收富液在加熱再生過程中需要消耗熱量，液相濃度過低將導(dǎo)致再生能耗過大。因此，綜合權(quán)衡，在實(shí)際吸收過程中宜選擇1～1.5 mol·L-1的氨基功能型離子液體水溶液作為吸收劑。

2.3.4 陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)CO2飽和溶解度的影響 圖10反映了0.1 MPa、293.15 K下，陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)4種氨基功能型離子液體水溶液CO2吸收性能的影響。

當(dāng)陰離子為Br-或BF4-時(shí)，在水溶液液相濃度范圍(0.5～2.0 mol·L-1)內(nèi)，陽(yáng)離子是[NH2e-mim]+的氨基功能型離子液體的吸收性能略強(qiáng)于陽(yáng)離子是[NH2p-bmim]+的氨基功能型離子液體。對(duì)于常規(guī)型離子液體，陽(yáng)離子對(duì)于CO2溶解度的影響較小[21]，且有研究表明，CO2溶解度隨烷基鏈長(zhǎng)的增大而升高[22]。但常規(guī)型離子液體與CO2之間主要是物理(吸收)作用，而對(duì)于以化學(xué)吸收為主的功能型離子液體，陽(yáng)離子有機(jī)碳鏈的增長(zhǎng)則有助于增加基團(tuán)間的范德華力和氫鍵，引起離子液體黏度的增加[23]，不利于氣液之間的傳質(zhì)，阻礙CO2的吸收。因此，陽(yáng)離子為[NH2e-mim]+的離子液體的吸收性能略強(qiáng)。文獻(xiàn)也顯示，大多研究者認(rèn)為縮短陽(yáng)離子上取代基的碳鏈長(zhǎng)度是減少離子液體黏度[7]，提高離子液體表觀吸收容量的方法之一。

當(dāng)陽(yáng)離子是[NH2e-mim]+或[NH2p-bmim]+時(shí)，在水溶液液相濃度范圍(0.5～2.0 mol·L-1)內(nèi)，陰離子是BF-4的氨基功能型離子液體的吸收性能略強(qiáng)于陰離子是Br-的氨基功能型離子液體。這與文獻(xiàn)中總結(jié)的“CO2在陰離子為氟化物的離子液體中的溶度大于在其他幾種離子液體中的溶度”[24]、“不同陰離子吸收CO2性能的順序一般為PF-6＞BF-4＞Br-”[25]是一致的。分析認(rèn)為，這可能是由于陰離子BF-4、Br-存在堿性差異，導(dǎo)致CO2與不同陰離子之間的相互作用存在差異，進(jìn)而影響其CO2吸收性能。但是，對(duì)于4種氨基功能型離子液體，陰離子并不是與CO2吸收反應(yīng)的主體，因此對(duì)吸收效率的影響也十分有限。

2.4 再生性能

2.4.1 再生方式對(duì)再生效率的影響 因合成的功能型離子液體大都黏度較大，無(wú)法使用多孔解吸瓶進(jìn)行純?nèi)軇顟B(tài)下離子液體的再生，故以“加熱同時(shí)輔以傳質(zhì)強(qiáng)化”的模式設(shè)計(jì)了3種再生方式：①減壓蒸餾+磁力攪拌；②加熱+通N2吹脫；③旋轉(zhuǎn)蒸餾，并進(jìn)行比選。在353.15 K、0.1 MPa下，選取[NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4作為代表，應(yīng)用上述3種再生方式分別測(cè)定兩種離子液體在二次吸收-再生過程中的再生效率，以考察再生方式對(duì)氨基功能型離子液體循環(huán)吸收性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 3種再生方式的比較

由表1可知，兩種氨基功能型離子液體的再生性能良好，再生效率均在85%以上。3種再生方式中，方法①和③的再生效率普遍較好，而方法②的再生效率相對(duì)最差。這是因?yàn)椋旱谝?，蒸餾是在減壓、加熱狀態(tài)下進(jìn)行的，液相中的CO2在壓差的作用下更易析出，相比單純加熱的再生效果更好；第二，磁力攪拌或旋轉(zhuǎn)蒸餾時(shí)蒸餾瓶中液相的整體旋轉(zhuǎn)均能加快液體表面的更新，更有效地促進(jìn)液相中CO2的釋放；第三，因再生富液黏度過大，方法②在實(shí)際操作時(shí)N2導(dǎo)管的出氣口只能設(shè)在液面以上，通入的N2氣也只是對(duì)液相表面的吹脫，故其強(qiáng)化傳質(zhì)效果最差，再生效果也最差。

2.4.2 再生次數(shù)對(duì)對(duì)再生效率的影響 選取0.1 mol·L-1[NH2e-mim]BF4水溶液作為代表，利用多孔解吸瓶裝置測(cè)定在353.15K下的解吸效率，考察功能型離子液體的再生性能；了解再生次數(shù)對(duì)離子液體CO2吸收性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，[NH2e-mim]BF4的再生效率均在92%以上，經(jīng)多次再生后的再生效率并沒有發(fā)生較大衰減，說明離子液體具有較好的再生性能和循環(huán)性能。對(duì)比表2與表1的相關(guān)數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)，高黏度功能型離子液體的水溶液比其純?nèi)軇┑脑偕矢?。說明高黏度影響再生過程中的傳熱、傳質(zhì)效果，不利于液相中CO2的解吸。

表2 [NH2e-mim]BF4(0.1 mol·L-1)再生效率隨次數(shù)的變化

3 結(jié) 論

本文合成了4種氨基功能型離子液體(NH2e-mim]Br、[NH2e-mim]BF4、[NH2p-bmim]Br、[NH2p-bmim]BF4)，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了IR和1H NMR表征，研究了這些功能型離子液體的CO2吸收性能及再生性能，并得到如下結(jié)論。

（1）4種氨基功能型離子液體均具有強(qiáng)于常規(guī)型離子液體的CO2吸收性能，其水溶液狀態(tài)下的吸收性能更勝于純?cè)噭顟B(tài)下的吸收性能，最高吸收量接近理論吸收量0.5 mol CO2·(mol NH2)-1。

（2）氨基功能型離子液體的CO2飽和溶解度隨吸收溫度的升高而降低，隨吸收壓力的增加而增大；增加吸收劑濃度有助于提高功能型離子液體的CO2吸收容量，但高濃度引發(fā)的高黏度不利于吸收容量的進(jìn)一步提升；陽(yáng)離子對(duì)功能型離子液體CO2飽和溶解度的影響大于陰離子的影響。

（3）氨基功能型離子液體具有較好的再生性能，多次再生不影響其吸收性能，可循環(huán)使用。

[1] D’ALESSANDRO D M, SMIT B, LONG J R. Carbon dioxide capture: prospects for new materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(35): 6058-6082.

[2] ZHU X, LU Y X, PENG C J,. Halogen bonding interactions between brominated ion pairs and CO2molecules: implications for design of new and efficient ionic liquids for CO2absorption[J]. J. Phys. Chem. B, 2011, 115(14): 3949-3958

[3] HASIB-UR-RAHMAN M, SIAJ M, LARACHI F. Ionic liquids for CO2capture-development and progress[J]. Chemical Engineering and Processing, 2010, 49: 313-322.

[4] GALáN SáNCHEZ L M, MEINDERSMA G W, DE HAAN A B. Solvent properties of functionalized ionic liquids for CO2absorption[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2007, 85(A1):31-39.

[5] MAGINN E. Design and evaluation of ionic liquids as novel CO2absorbents quarterly technical report[D]. Morgan City: National Energy Technology Laboratory, 2006.

[6] BATES E D, MAYTON R D, NTAI I,. CO2capture by a task-specific ionic liquid[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(6): 926-927.

[7] 吳永良, 焦真, 王冠楠, 等. 用于CO2吸收的離子液體的合成、表征及吸收性能[J]. 精細(xì)化工, 2007, 24(4): 324-327,340. WU Y L, JIAO Z, WANG G N,. Synthesis, characterization and absorption efficiency of an ionic liquid for the absorption of CO2[J]. Fine Chemicals, 2007, 24(4): 324-327,340.

[8] GURKAN B E, DE LA FUENTE J C, MINDRUP E M,. Equimolar CO2absorption by anion-functionalized ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(7): 2116- 2117

[9] GALAN SANCHEZ L M, MEINDERSMA G W, DE HAAN A B. Solvent properties of functionalized ionic liquids for CO2absorption[J]. Institution of Chemical Engineers, 2007, 85(1): 31-39

[10] ZHANG Y, WU Z, CHEN S,CO2capture by imidazolate-based ionic liquids: effect of functionalized cation and dication[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(18): 6069-6075

[11] ZHANG Y Q, ZHANG S J, LU X M,. Dual amino-functionalized phosphonium ionic liquids for CO2capture[J]. Chemistry-A European Journal, 2009, 15(12): 3003-3011.

[12] WANG M，ZHANG L，GAO L，． Improvement of the CO2absorption performance using ionic liquid [NH2emim][BF4] and [emim]pBF4]/[bmim][BF4] mixtures[J]. Energy & Fuels, 2012, 27(1) : 461-466.

[13] GOODRICH B F, DE LA FUENTE J C, GURKAN B E,. Effect of water and temperature on absorption of CO2by amine-functionalized anion-tethered ionic liquids[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(29): 9140- 9150

[14] ROMANOS G E, ZUBEIR L F, LIKODIMOS V,. Enhanced CO2capture in binary mixtures of 1-alkyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide ionic liquids with water[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2013, 117(40): 12234-12251

[15] 劉維偉, 胡松, 陳文, 等. 功能型離子液體的合成表征及CO2吸收性能[J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63(1): 139-145. LIU W W, HU S, CHEN W,. Synthesis and identification of functional ionic liquids and research on its performance of CO2absorption[J]. CIESC Journal, 2012, 63(1): 139-145.

[16] 李松, 楊翠蓮, 畢崟, 等. 氨丙基離子液體水溶液CO2吸收特性及計(jì)算模型[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(S2): 238-243. LI S, YANG C L, BI Y,. Properties and mathematical model of carbon dioxide solubility in aminopropyl ionic liquid aqueous solutions[J]. CIESC Journal, 2015, 66(S2): 238-243.

[17] ZHANG H, LU C T, LU J G,. Density, viscosity and excess molar volume of the aqueous ionic liquid tris(monoethanolamine) citrate at 293.15—323.15K[J]. Journal of Solution Chemistry, 2014, 43(12): 2117-2132.

[18] 張慧, 孫秀云, 袁萍萍, 等. 氨基酸離子液體[bmim]Gly的合成探索及表征[J]. 南京信息工程大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 6(1): 63-68. ZHANG H, SUN X Y, YUAN P P,. Improvement of preparation method and characterization of amino acid ionic liquid [bmim]Gly[J]. Journal of Nanjing University of Information Science and Technology(Natural Science Edition), 2014, 6(1): 63-68.

[19] YU G R, ZHANG S J, YAO X Q,. Design of task-specific ionic liquids for capturing CO2: a molecular orbital study[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(8): 2875-2880.

[20] 張慧, 張紅梅, 王連軍, 等. 1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽吸收CO2的密度泛函研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2016, 37(9): 1660-1668. ZHANG H, ZHANG H M, WANG L J,. Density functional theory studies on the CO2absorption by 1-ethylamine-3-methylimidazolium tetrafluoroborate[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2016, 37(9): 1660-1668.

[21] CHEN Y H, ZHANG S J, YUAN X L,. Solubility of CO2in imidazolium-based tetrafluoroborate ionic liquids[J]. Thermochimica Acta, 2006, 441(1): 42-44.

[22] SHARIATI A, PETERS C J. High-pressure phase equilibria of systems with ionic liquids[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2005, 34(2): 171-176.

[23] 李汝雄. 綠色溶劑——離子液體的合成與應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 25. LI R X. Research and Application on Green Solvent—the Ionic Liquid[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 25.

[24] BLANCHARD L A, GU Z Y, BRENNECKE J F. High-pressure phase behavior of ionic liquid/CO2systems[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(12): 2437-2444.

[25] SHARIATI A, GUTKOWSKI K, PETERS C J. Comparison of the phase behavior of some selected binary systems with ionic liquids[J]. AIChE Journal, 2005, 51(5): 1532-1540.

Absorption performance of CO2 in amino-functionalized task-specific ionic liquids

ZHANG Hui1,2, ZHANG Hongmei2, SHEN Jinyou2, WANG Lianjun2

(1Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring & Pollution Control, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China; 2School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Amino-functionalized task-specific ionic liquids are thought to have good application prospects in terms of CO2fixation and separation , due to their strong CO2absorption with selectivity under ambient conditions. In this study, four task-specific ionic liquids were synthesized, with their structures and properties characterized by IR,1H NMR. The performances of these four task-specific ionic liquids in terms of CO2absorption and regeneration were investigated. It was found that these four task-specific ionic liquids are supervisor to traditional ionic liquids in terms of CO2absorption. In addition, these four task-specific ionic liquids showed excellent regeneration performance, which indicated that they could be reused for CO2absorption. The solubility of CO2in ionic liquids was affected significantly by the viscosity, decreased by increasing the temperature, increased by increasing the pressure and absorbent concentration. Enhanced mass transfer can improve the regeneration efficiency. However, no significant effect on the absorption properties of ionic liquids was observed after multiple regenerations.

task-specific ionic liquids; amino functionalization; preparation; absorption; regeneration

date: 2016-05-27.

ZHANG Hui, zhanghui13401@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160729

X 511

A

0438—1157（2016）12—5057—09

江蘇省高校自科研究項(xiàng)目（12KJB610003）；江蘇省教育廳成果產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目（JH09—10）。

supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Education Department(12KJB610003) and the Industrialization Project of Jiangsu Education Department(JH09—10).

2016-05-27收到初稿，2016-10-08收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：張慧（1977—），女，博士研究生，講師。