水熱法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管及其鐵電性能研究

溫 暖，鄧湘云，吳 迪，王艷穎

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

水熱法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管及其鐵電性能研究

溫 暖，鄧湘云，吳 迪，王艷穎

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

為探究Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的微結(jié)構(gòu)和鐵電性能，采用陽極氧化法生成TiO2納米管，并以TiO2納米管為模板采用水熱合成法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X線衍射儀（XRD）和鐵電分析儀對不同硝酸鑭濃度和水熱反應(yīng)溫度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管狀陣列的微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能進行測試分析.結(jié)果表明：增大硝酸鑭濃度和提高水熱反應(yīng)溫度均有利于TiO2納米管向Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的轉(zhuǎn)變，并提高其結(jié)晶度，在240℃水熱溫度下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的表面形貌最好.鐵電分析儀測得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的P-E曲線具有良好的滯后性，表明樣品具有優(yōu)良的鐵電性能，說明增加硝酸鑭的濃度和升高水熱溫度均有助于提高Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的剩余極化強度（Pr）和矯頑場（Ec），水熱溫度為240℃、硝酸鑭濃度為0.01 mol/L條件下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的剩余極化強度Pr達到1.32 C/cm2，矯頑場Ec可達3.37 kV/cm.

Ba1-xLa2x/3TiO3納米管；陽極氧化法；水熱反應(yīng)溫度；硝酸鑭濃度；鐵電性能

包括納米顆粒、納米棒、納米線和納米管等在內(nèi)的納米材料具有獨特的性質(zhì)和優(yōu)異的應(yīng)用前景，通過不同的制備方法，如利用固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、共沉淀法和水熱法等可以制備獲得不同的納米結(jié)構(gòu)[1-3].

作為在電子陶瓷元器件工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的材料，鈦酸鋇系列材料在微電子、光電子和生物陶瓷等領(lǐng)域具有諸多潛在的應(yīng)用前景.近年來，對鈦酸鋇材料摻雜是研究的熱點之一，科研人員通過改善材料的組織或顯微結(jié)構(gòu)來改變其性能[4-7].在摻雜元素中，稀土元素是一系列特殊的元素，將其中的鑭系元素作為摻雜元素在材料改性方面作用顯著[8-10].當(dāng)BLT（鑭元素?fù)诫s的鈦酸鋇材料）為納米量級尺寸的管狀時，可以顯著提高材料的比表面積，為納米鐵電存儲器件的設(shè)計奠定工藝基礎(chǔ).但作為四元化合物，在BLT的制備過程中影響因素較多，如鑭元素?fù)诫s的濃度、退火溫度、水熱溫度和時間等，目前，關(guān)于這些因素對材料制備過程影響的研究還相對較少[11-16].此外，采用固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法等傳統(tǒng)制備方法制備BLT材料需要很高的溫度和壓強，對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，且操作步驟繁雜，生產(chǎn)成本較高.因此，本研究以由陽極氧化法制備所得TiO2納米管為模板，利用操作簡單且環(huán)保的水熱法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管陣列，并對不同鑭硝酸濃度和水熱溫度下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的微觀結(jié)構(gòu)及其鐵電性能進行分析.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的整體制備過程如圖1所示.

圖1 Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的制備過程Fig.1 Preparation process of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes

由圖1可知，Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的制備過程主要由TiO2納米管陣列的制備和Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的制備2部分組成.首先，利用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列[2]，分別采用600、1 000、1 500和3 000目的氧化鋁砂紙將高純鈦片（10 mm×10 mm×0.5 mm，99.9%）打磨至鏡面亮度，并將打磨好的高純鈦片分別放入丙酮、甲醇、異丙醇和去離子水中超聲清洗15 min，烘干后作為氧化反應(yīng)的陽極，以鉑片（200mm× 20 mm×0.1 mm）作為陰極，電極間距為2 cm[13-14]，電解液為添加NH4F的乙二醇溶液，其中NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，選取50 V直流恒壓對TiO2納米管陣列進行陽極氧化，整個陽極氧化反應(yīng)需在室溫下進行4 h，并將氧化后所得樣品分別在酒精和去離子水中清洗10 min.然后，利用水熱法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管[6]，為使TiO2納米管和溶液充分反應(yīng)，將TiO2納米管豎直放入裝有75 mL Ba（OH）2和La（NO3）3混合溶液的水熱反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜后放入燒結(jié)爐中，以2℃/min的速率升高到所需溫度，保溫5 h后自然降溫后取出，將樣品放入大量去離子水中清洗并烘干后[2]，放入馬弗爐中進行退火，退火溫度及時間如表1所示，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫取出，得到Ba1-xLa2x/3TiO3納米管樣品.本研究在不同硝酸鑭溶液濃度（0.006～0.012 mol/L）和水熱反應(yīng)溫度（180～240℃）條件下制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管，具體反應(yīng)參數(shù)如表1所示.

表1 Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的制備參數(shù)Tab.1 Preparation parameters of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes

1.2 性能測試

采用D/MAX-2500型X線衍射儀（XRD）對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，掃描使用波長為0.154 056 nm的Cu靶Kɑ射線，工作電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為2°/min；采用日本日立公司的S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米管陣列的微觀形貌.采用德國aixACCT公司的鐵電分析儀（TF Analyer2000）對所得納米管的鐵電性能進行測試，測試前需在納米管橫截面上添加Ag電極，在馬弗爐中進行退火以固定銀電極，退火溫度為300℃，退火時間為30 min，降至室溫后取出.測試過程中，分析儀的2個探頭分別接觸電極和鈦基底，通過調(diào)節(jié)適宜的電壓和頻率得到最佳的電滯回線并記錄[17].

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 不同硝酸鑭濃度

不同硝酸鑭濃度下制備所得樣品的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 不同硝酸鑭濃度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes preparedwith different lanthanum nitrate concentration

由圖2可以看出，不同濃度硝酸鑭摻雜后所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管與未摻雜的納米管衍射峰位置符合良好，其中強度最大的衍射峰位于2θ=31°附近，對應(yīng)BaTiO3納米管（110）晶面，此峰是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰.與未摻雜的納米管的峰型相比，摻雜后的Ba1-xLa2x/3TiO3納米管沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明La3+進入了BaTiO3的晶格內(nèi).觀察XRD圖可知，與未摻雜的納米管相比較，隨著硝酸鑭濃度的增加，Ba1-xLa2x/3TiO3特征峰的峰位向較大角度發(fā)生偏移，這是由于La3+半徑（0.106 nm）小于Ba2+半徑（0.135 nm），當(dāng)La3+的含量逐漸增大時，晶胞的體積和晶面常數(shù)減小，造成2θ角變大，引起衍射峰向高角度偏移.此外，當(dāng)硝酸鑭的濃度在0.006～0.012 mol/L變化時，隨著濃度的變大，Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的結(jié)晶度逐漸轉(zhuǎn)好，在濃度為0.010 mol/L時最好，但當(dāng)濃度大于0.010 mol/L后，樣品的結(jié)晶度反而有下降趨勢.這是由于硝酸鑭濃度的增加提供了更充足的反應(yīng)物，提高了水熱反應(yīng)的速率，使Ba1-xLa2x/3TiO3的轉(zhuǎn)化更為充分；而當(dāng)硝酸鑭濃度繼續(xù)增加時，此時水熱反應(yīng)已經(jīng)比較充分，過大的硝酸鑭濃度會對反應(yīng)物的生成產(chǎn)生阻礙作用，抑制TiO2與Ba2+和La3+的反應(yīng)，不利于Ba1-xLa2x/3TiO3的生成.

此外，由于本研究制備所得納米管的基底為Ti，且所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管較薄，所以在用XRD測試時可能會出現(xiàn)基底Ti或TiO2的衍射峰，但這些衍射峰對納米管的性能研究沒有影響[18].TiO2的衍射峰在24°附近，由于反應(yīng)中TiO2向Ba1-xLa2x/3TiO3的轉(zhuǎn)化越來越充分，所以TiO2衍射峰強度減弱.

2.1.2 不同水熱溫度

不同水熱溫度下制備所得樣品的XRD的衍射圖譜如圖3所示.

圖3 不同水熱溫度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

由圖3可以看出，水熱溫度達到180℃后便可以獲得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管，這說明具有高比表面積的TiO2納米管模板具備較強的反應(yīng)活性.水熱溫度較低時，所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管在2θ為24°附近具有微弱的TiO2衍射峰[19]，而水熱溫度達到240℃時，TiO2衍射峰消失，說明隨著水熱溫度越來越高，溶液中的水熱反應(yīng)更加充分，模板TiO2納米管向Ba1-xLa2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)變的更加完全.此外，隨著水熱溫度的升高，衍射峰強度逐漸增強，說明所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的結(jié)晶程度更好.這是由于水熱反應(yīng)初期Ba2+和La3+與納米管表面的TiO2反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，納米管表面的TiO2反應(yīng)完全，Ba2+和La3+需擴散進入納米管內(nèi)部才能繼續(xù)反應(yīng)，因此，Ba2+和La3+的擴散速率就非常重要，較高的水熱溫度有利于離子擴散速率的增大，從而促進Ba2+和La3+與TiO2的反應(yīng)，引起B(yǎng)a1-xLa2x/3TiO3特征峰強度變強以及結(jié)晶度改善.

2.2 表面形貌

2.2.1 不同硝酸鑭濃度

不同硝酸鑭濃度下制備所得樣品的掃描電鏡圖（SEM）如圖4所示.由圖4可以看出，水熱法制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管均保持管狀結(jié)構(gòu)，且隨著硝酸鑭濃度的增大，納米管的管壁增厚，內(nèi)徑顯著減小，且結(jié)構(gòu)更加致密.同時，納米管表面變得凸凹不平，存在一些突起且形狀各異的納米級顆粒，這些顆粒附著在納米管的表面和管壁，導(dǎo)致部分管口由于被堵塞而出現(xiàn)關(guān)閉的情況.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因一方面是因為在TiO2納米管向Ba1-xLa2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)變的過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，同時，硝酸鑭濃度的增加促使更多的TiO2轉(zhuǎn)變成Ba1-xLa2x/3TiO3，造成伴隨的體積效應(yīng)變得更為明顯；另一方面是因為Ba1-xLa2x/3TiO3納米

管存在溶解-沉淀平衡，水熱反應(yīng)的持續(xù)進行會導(dǎo)致最開始結(jié)晶形成的 Ba1-xLa2x/3TiO3納米管出現(xiàn)溶解，而溶解的Ba1-xLa2x/3TiO3納米顆粒會附著在納米管的表面和管壁上.

圖4 不同硝酸鑭濃度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.4 SEM images of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes preparedwith different lanthanum nitrate concentration

2.2.2 不同水熱溫度

在不同的水熱反應(yīng)溫度下制備所得樣品的掃描電鏡圖（SEM）如圖5所示.

圖5 不同水熱溫度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.5 SEM images of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes preparedat different hydrothermal temperature

由圖5可以觀察到，不同水熱溫度下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管表面均排列整齊有序.當(dāng)水熱溫度逐漸增加時，TiO2納米管向Ba1-xLa2x/3TiO3納米管轉(zhuǎn)變的更加完全，同時Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的管壁增厚，且內(nèi)徑減小，但納米管的結(jié)構(gòu)更加整齊有序.當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高到240℃時，Ba1-xLa2x/3TiO3顆粒不斷生成并覆蓋在管表面，導(dǎo)致納米管表面略顯粗糙[20].造成這種現(xiàn)象的原因是水熱溫度的增加會造成水熱反應(yīng)釜中壓強逐漸增大，從而導(dǎo)致已經(jīng)生成的Ba1-xLa2x/3TiO3納米管陣列出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象.同時，隨著水熱溫度的增加，水熱反應(yīng)更加劇烈，最開始生成的Ba1-xLa2x/3TiO3納米管開始向Ba1-xLa2x/3TiO3納米顆粒轉(zhuǎn)變，從而堵塞管口，影響樣品的表面形貌.

2.3 鐵電性能

2.3.1 不同硝酸鑭濃度

不同硝酸鑭濃度下制備所得樣品的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強度和矯頑場的大小分別如圖6和表2所示.

圖6 不同硝酸鑭濃度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.6 Electric hysteresis loops of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

表2 Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的剩余極化強度及矯頑場Tab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes

分析圖6可知，不同硝酸鑭濃度下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管具有典型的P-E曲線，當(dāng)硝酸鑭濃度逐漸提高時，曲線所圍面積先增大后減小，但均表現(xiàn)出良好的滯后性和對稱性，這說明樣品的鐵電性能先不斷增強后減弱.同時結(jié)合表2中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)硝酸鑭濃度逐漸增大時，剩余極化強度Pr和矯頑場Ec同時變大，并均在其濃度為0.01 mol/L時達到最大，但當(dāng)濃度增大到0.012 mol/L時，樣品的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec出現(xiàn)減弱.造成以上現(xiàn)象的原因是La3+濃度的增加提高了反應(yīng)速率，有利于生成更多的

Ba1-xLa2x/3TiO3晶體，樣品中半徑更小的La3+取代了部分Ba2+，改變了鐵電疇結(jié)構(gòu)，進而改善了納米管內(nèi)部電荷的分布，從而增強了樣品的鐵電性能[12]，因此其剩余極化強度和矯頑場均表現(xiàn)出增大趨勢，電滯回線的面積也不斷變大；當(dāng)硝酸鑭濃度大于0.01 mol/L時，雖然樣品依然表現(xiàn)出良好的滯后性和對稱性，但剩余極化強度和矯頑場卻表現(xiàn)出下降趨勢，這是因為隨著硝酸鑭濃度的繼續(xù)增加，水熱反應(yīng)過度飽和后，不利于Ba1-xLa2x/3TiO3納米管內(nèi)部電場的電荷分布，影響了樣品的鐵電性能，導(dǎo)致其電滯回線面積減小[21].

2.3.2 不同水熱溫度

不同水熱反應(yīng)溫度下制備所得樣品的電滯回線圖及其相應(yīng)的剩余極化強度和矯頑場的大小分別如圖7和表3所示.

圖7 不同水熱溫度下所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.7 Electric hysteresis loops of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubesprepared at different hydrothermal temperatures

表3 Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的剩余極化強度和矯頑場Tab.3 Residual polarization strength and coercivefield of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes

由圖7可以看出，不同水熱溫度條件下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管均具有典型的P-E曲線，且電滯回線表現(xiàn)出良好的、具有對稱性的滯后性[22].Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的電滯回線對水熱溫度的依賴性較大，隨著水熱溫度的不斷增大，樣品的電滯回線逐漸變得飽和，滯后性更加明顯.此外，由表3中數(shù)值可知，水熱溫度為180℃時，樣品的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec最小，分別為0.67 μC/cm2和2.62 kV/cm，當(dāng)水熱溫度逐漸增大時，Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec增大，并在240℃時達到最大值，分別為1.32 μC/cm2和3.37 kV/cm.這說明較低水熱溫度條件下制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管具有一定的鐵電性能，且隨著水熱溫度的逐漸升高，納米管的鐵電性能得到提高[23].這是由于水熱溫度的升高加快了水熱反應(yīng)的速率，改善了樣品內(nèi)部電場的分布，從而提高其鐵電性能，引起剩余極化強度和矯頑場增加.

3 結(jié)論

本研究在不同硝酸鑭濃度和不同水熱溫度的條件下，利用陽極氧化和水熱法相結(jié)合的方式制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管，并利用掃描電鏡（SEM）、X線衍射儀（XRD）和鐵電分析儀對其微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能進行測試和分析：

（1）以由陽極氧化法制備所得TiO2納米管為模板，利用水熱法制備出結(jié)晶良好的Ba1-xLa2x/3TiO3納米管.該納米管形貌排列有序，隨著水熱溫度的升高，納米管管壁增厚且內(nèi)徑變小，結(jié)構(gòu)更加整齊有序.當(dāng)硝酸鑭濃度為0.01 mol/L、水熱溫度為240℃時，制備所得Ba1-xLa2x/3TiO3納米管結(jié)晶最好.這表明適當(dāng)?shù)南跛徼|濃度和較高的水熱溫度有助于TiO2納米管向Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的轉(zhuǎn)變及其結(jié)晶性的提高.

（2）通過鐵電分析儀的測試可知，適宜的硝酸鑭濃度和較高的水熱溫度可以提高Ba1-xLa2x/3TiO3納米管的鐵電性能.實驗結(jié)果顯示當(dāng)硝酸鑭濃度為0.01 mol/L、水熱反應(yīng)溫度控制在240℃、水熱反應(yīng)時間為5 h、退火溫度為450℃時，樣品的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec最大，分別為1.32 μC/cm2和3.37 kV/cm.

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（責(zé)任編校 亢原彬）

Preparation and ferroelectric properties of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes prepared by hydrothermal method

WEN Nuan，DENG Xiangyun，WU Di，WANG Yanying
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to explore the microstructures and ferroelectric properties of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes，anodic oxidation method was used to generate TiO2nanotubes.As a template to TiO2nanotubes,hydrothermal synthesis method was used to prepare the Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes.The microstructures and ferroelectric properties of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes arrays，which had gained under different concentrations of lanthanum nitrate and hydrothermal temperature，was measured and analyzed by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction instrument and ferroelectric analyzer respectively.The experiments results show that the increase of lanthanum nitrate concentration and hydrothermal temperature are both conducted to the transformation of TiO2nanotubes to Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes and enhance its crystallinity.Under 240℃hydrothermal temperature the Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes'surface morphology is the best.P-E curve of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes measured by ferroelectric analyzer has good hysteresis,which shows that the sample has excellent ferroelectric properties and increasing the concentration oflanthanum nitrate and hydrothermal temperature are helpful to improve residual polarization strength（Pr）and coercive field（Ec）of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes.Under the conditions of 240℃hydrothermal temperature and 0.01 mol·L-1lanthanum nitrate concentration,residual polarization strength of the Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes is up to 1.32 C/cm2and coercive field can reach 3.37 kV/cm.

Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes；andicoxidation method；temperature of hydrothermal reaction；lanthanum nitrate concentration；ferroelectricity

O469

A

1671-1114（2016）05-0033-06

2016-05-18

國家自然科學(xué)基金資助項目（50872093）

溫 暖（1989—），男，碩士研究生.

鄧湘云（1964—），女，教授，主要從事鐵電、壓電材料及多孔陶瓷方面的研究.