吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能的影響

劉元軍，趙曉明

（天津工業(yè)大學紡織學部，天津300387）

吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能的影響

劉元軍，趙曉明

（天津工業(yè)大學紡織學部，天津300387）

隨著手機、電腦、電視等廣泛應用于生活和工作中，電磁輻射日益嚴重，而電磁輻射危害人體健康且影響精密電子設備的運行.為了解決上述問題，以棉機織物為基布，以吡咯為單體，采用原位聚合法制備具有良好吸波性能的柔性聚吡咯涂層棉復合材料，探討了吡咯濃度對復合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻的影響，并對其外觀形貌進行了研究.研究表明：吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料介電常數(shù)實部、虛部、損耗角正切、表面電阻影響較大；吡咯濃度為0.6 mol/L時，聚吡咯涂層棉復合材料的介電常數(shù)實部和虛部均最大，吡咯濃度為0.4 mol/L時，聚吡咯涂層棉復合材料損耗角正切值最大.

棉；吡咯；涂層；聚吡咯；吸波性能

導電高分子屬于電阻型吸波劑，其材料質(zhì)量輕、密度小，具有良好的加工成膜、成纖性，結構多樣，熱穩(wěn)定性好［1－5］.材料體積電阻率越小，吸波效果越佳，但電阻率的降低也增加了材料的反射能力，使得自由空間的電磁波難以進入材料內(nèi)［6］.聚吡咯是典型的導電高分子，其環(huán)境穩(wěn)定性好、電導率高、合成容易、形貌多樣，作為吸波劑應用甚廣.聚吡咯屬于結構型導電高分子材料，根據(jù)導電載流子種類，分為離子型和電子型，聚吡咯屬于電子型導電高分子，以共軛高分子為主體，其導電載流子主要是電子或空穴［7－9］.本實驗采用原位聚合法，以吡咯為單體，以三氯化鐵為氧化劑，以對甲苯磺酸為摻雜劑，選用比表面積較大的棉織物為基材制備了聚吡咯涂層棉復合材料，重點探討了吡咯單體濃度對聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能和表面電阻的影響.

1 實 驗

1.1 材料和試劑

棉織物，規(guī)格：平紋；無水乙醇，吡咯，三氯化鐵、對甲苯磺酸等均為分析純.

1.2 實驗儀器

BDS50型介電譜儀（德國Novocontorl Gmbh公司）；U3402A型萬用電表（Agilent Technologies公司）；Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（捷克FEI公司）等.

1.3 聚吡咯涂層棉復合材料的制備工藝過程

吸附階段：將平紋棉織物（基布）在吡咯單體溶液中浸漬處理0.5 h.

反應階段：保持50滴/min的穩(wěn)定頻率將氧化劑、摻雜劑緩慢滴加到吸附液中，在一定溫度下使吡咯發(fā)生原位聚合反應生成聚吡咯，反應時間為1.5 h.

水洗階段：用2%乙醇溶液80℃攪拌浸漬1 h，然后80℃攪拌浸漬水洗3 h.

1.4 測試指標和方法

1.4.1 吸波性能測試

通過測試介電常數(shù)和損耗角正切間接評價聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能.損耗角正切和介電常數(shù)的測試采用SJ20512－1995標準，即《微波大損耗固體材料復介電常數(shù)和復磁導率測試方法》［10－13］.

1.4.2 電阻測試

聚吡咯涂層棉復合材料表面電阻使用U3402A萬用電表進行測試，測試10次取平均值.

1.4.3 微觀形貌測試

采用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察聚吡咯涂層棉復合材料表面形貌.

2 結果與討論

2.1 吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能的影響

為探究吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能的影響，制備6組樣品，編號為1－6，編號0為空白未處理的棉織物.具體工藝如下：改變吡咯濃度0.2 mol/L（編號為1）、0.4 mol/L（編號為2）、0.6 mol/L（編號為3）、0.8 mol/L（編號為4）、1.0 mol/L（編號為5）、1.2 mol/L（編號為6），以三氯化鐵為氧化劑，氧化劑與吡咯摩爾比為1∶2，以對甲苯磺酸為摻雜劑，摻雜劑濃度為0.8 mol/L.

吡咯依據(jù)氧化偶合機理發(fā)生聚合反應生成聚吡咯，其依靠液體/固體的界面吸附作用在棉織物表面進行聚合［14－15］.其陽離子自由基及其中間體極易吸附在固體表面，形成成核中心.其過程如圖1所示［16－17］.聚吡咯大分子具有碳碳單鍵和雙鍵交替排列形成的共扼結構，當加上電場時，組成π鍵的電子快速地沿著分子鏈移動［18－20］.介電常數(shù)實部代表在外加電場作用下聚吡咯涂層棉復合材料發(fā)生極化的程度，其值越大則材料的極化能力越強；介電常數(shù)虛部代表在外加電場作用下聚吡咯涂層棉復合材料電偶極矩產(chǎn)生重排引起能量損耗的量度，其值越大則對電磁波的損耗能力越強；損耗角正切表征聚吡咯涂層棉復合材料的吸波衰減能力，其值越大則聚吡咯涂層棉復合材料吸波性能越好.圖2至圖4是不同濃度吡咯對聚吡咯涂層棉復合材料介電常數(shù)實部、虛部和損耗角正切值的影響.由圖4可知，在0～106Hz頻率范圍內(nèi)，不同吡咯濃度制備的復合材料極化能力均隨頻率升高而下降，吡咯濃度為0.6 mol/L實驗組的介電常數(shù)實部數(shù)值整體高于其他5組.由圖4可知，不同吡咯濃度制備的復合材料損耗能力隨頻率升高而線性下降；在0～106Hz頻率范圍內(nèi)，吡咯濃度為0.2和0.4 mol/L組的曲線近似重合；吡咯濃度為0.6 mol/L組虛部數(shù)值明顯優(yōu)于其他實驗組.由圖4可知，吡咯濃度對復合材料損耗角正切值影響較大，吡咯濃度為 0.4和1.2 mol/L組損耗角正切值明顯優(yōu)于其他4組.這是因為吡咯濃度過低，則反應速率過慢；隨著吡咯濃度增加反應速率增大，當吡咯濃度過大時，溶液中吡咯濃度大于棉纖維上的吡咯濃度，即吡咯在溶液中聚合速度大于在織物上聚合速度，反應液中生成大量聚吡咯并堆積，造成浪費；另外，聚吡咯沉積速率過快，導致基布表面生成的聚吡咯不均勻，致使吸波性能不穩(wěn)定和牢度較差.

圖1 聚吡咯聚合反應過程Fig.1 Polymeric reaction process of polypyrrole

圖2 吡咯濃度對介電常數(shù)實部的影響Fig.2 The influence of concentration of pyrrole on permittivity′s real part of dielectric constant

圖3 吡咯濃度對介電常數(shù)虛部的影響Fig.3 The influence of concentration of pyrrole on permittivity′s imaginary part of dielectric constant

圖4 吡咯濃度對損耗角正切的影響Fig.4 The influence of concentration of pyrrole on loss tangent

由圖5可知，吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料表面電阻影響較大，隨著吡咯濃度增大，復合材料表面電阻下降，導電性提高，其中吡咯濃度為0.2 mol/L時，復合材料的表面電阻高達近800 Ω/cm，吡咯濃度為0.2 mol/L實驗組的電阻值是吡咯濃度1.2 mol/L實驗組的五十分之一.

圖5 吡咯濃度對電阻的影響Fig5 The influence of concentration of pyrrole on resistance

2.2 吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料形貌的影響

由圖6圖可知，棉纖維縱向是扭曲帶狀結構，聚吡咯沉積量隨吡咯濃度增加而呈增大趨勢，這說明吡咯濃度對聚吡咯在織物上聚合形態(tài)有較大影響，原因是吡咯單體濃度高低決定聚合反應速率，當吡咯濃度較低時，聚合反應速率較慢，生成聚吡咯較少；隨著吡咯濃度增加，反應速率加快，基布表面聚吡咯堆積；當濃度增加到一定程度，相同反應時間內(nèi)聚合成厚度適宜、致密均勻的薄膜；吡咯濃度過高，反應速率過快，聚吡咯分子瞬間快速產(chǎn)生并堆積，導致聚吡咯與基片間結合力較差，易產(chǎn)生脫落和剝離等現(xiàn)象.

圖6 聚吡咯涂層棉復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the polypyrrole coated cotton composites：（a）、（b）are the SEM images of 0.2 mol/L pyrrole con?centration；（c）、（d）are the SEM images of 0.4 mol/L pyrrole concentration；（e）、（f）are the SEM images of 0.6 mol/L pyrrole concentration；（g）、（h）are the SEM images of 0.8 mol/L pyrrole concentration；（i）、（j）are the SEM images of 1.0 mol/L pyrrole concentration；（k）、（l）are the SEM images of 1.2 mol/L pyrrole con?centration

3 結 論

在所研究頻率范圍內(nèi)，不同吡咯濃度實驗組復合材料極化能力均隨頻率升高而下降，吡咯濃度為0.6 mol/L實驗組的介電常數(shù)實部數(shù)值整體高于其他5組.損耗能力均隨頻率升高而下降，吡咯濃度為0.6 mol/L實驗組的介電常數(shù)虛部數(shù)值明顯優(yōu)于其他實驗組.吡咯濃度對復合材料損耗角正切值影響較大，吡咯濃度為0.4和1.2 mol/L組的損耗角正切值明顯優(yōu)于其他4組.

吡咯濃度對聚吡咯涂層棉復合材料表面電阻影響較大，隨吡咯濃度增大，復合材料表面電阻下降，導電性提高，其中吡咯濃度為0.2 mol/L時，復合材料的表面電阻高達近800 Ω/cm，吡咯濃度為0.2 mol/L實驗組的電阻值是吡咯濃度1.2 mol/L實驗組的五十分之一.

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（編輯 呂雪梅）

The influence of concentration of pyrrole on the wave absorption performance of the polypyrrole coated cotton composites

LIU Yuanjun，ZHAO Xiaoming
（College of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

With the wide application of mobile phone，computer，TV and so on in life and work，electromagnetic radiation is increasingly serious.Electromagnetic radiation causes serious damage to human health and affects the operation of sophisticated electronic equipment.The polypyrrole coated cotton composites with good wave absorption performance were produced using pyrrole as monomer by in?situ polymerization on cotton fabric.Firstly，the influence of concentration of pyrrole on the dielectric constant，dielectric loss，and surface resistance of composites were discussed.Secondly，exterior morphology was analyzed.The results showed that the concentration of pyrrole have great influence on the dielectric constant，dielectric loss，and surface resistance of the composite material.When pyrrole concentration was 0.6 mol/L，the dielectric constant real part and imaginary part of the polypyrrole coated cotton composites was the maximum.When pyrrole concentration was 0.4 mol/L，the loss tangent value of the polypyrrole coated cotton composites was the maximum.

cotton；pyrrole；coating；polypyrrole；the wave absorption performance

TS101.4

A

1005－0299（2016）06－0051－05

2016－08－16.

國家自然科學基金資助項目（51206122）.

劉元軍（1986—），女，博士；

趙曉明（1963—），男，教授，博士生導師.

趙曉明，E?mail：texzhao＠163.com.

10.11951/j.issn.1005－0299.20160609