紫金銅尾礦中明礬石直接加壓酸浸

曠 戈，胡 松，蔡洋洋，李 歡

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紫金銅尾礦中明礬石直接加壓酸浸

曠 戈，胡 松，蔡洋洋，李 歡

(福州大學(xué)石油化工學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)研究所，福州350108)

為解決傳統(tǒng)明礬石提鉀、鋁研究一直存在的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程復(fù)雜、高成本等難題，以紫金礦業(yè)選銅尾礦浮選得到的明礬石為原料，首次提出采用硫酸直接加壓酸浸新工藝，在明礬石未經(jīng)過煅燒情況下鋁、鉀的浸出率可以分別達(dá)到98.54%、95.73%，遠(yuǎn)高于常壓浸出效果，而且工藝過程簡(jiǎn)單，提取成本低，反應(yīng)過程較佳的工藝參數(shù)為：溫度220 ℃、酸礦比(g/g)為3:1、酸含量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時(shí)間120 min、攪拌速率為600 r/min。通過X射線衍射和掃描電鏡的分析表明：明礬石結(jié)構(gòu)被充分破壞，浸出渣的主要成分為SiO2。

尾礦；明礬石；綜合利用；加壓酸浸；浸出率

明礬石是一種堿式鉀鋁硫酸鹽類礦物，是具有綜合利用價(jià)值的多元素礦產(chǎn)資源[1]，對(duì)其研究開發(fā)大多數(shù)著眼于提取Al、K，用來制備氧化鋁和硫酸鉀，氧化鋁是作為電解鋁和鋁系精細(xì)化工的重要原料，硫酸鉀可作為無氯優(yōu)質(zhì)鉀肥使用，緩解我國(guó)鉀肥資源短缺的狀況[2]。然而目前國(guó)內(nèi)外利用明礬石產(chǎn)業(yè)化也僅是利用來生產(chǎn)市場(chǎng)容量有限的鉀明礬等高價(jià)值產(chǎn)品，利用明礬石提鉀肥以及氧化鋁的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用并未見有報(bào)道，因?yàn)檫@需要更低的成本。此外，隨著明礬在儲(chǔ)熱和相變材料等新領(lǐng)域的應(yīng)用[3]，明礬石礦越來越起引起關(guān)注，國(guó)內(nèi)外開發(fā)利用也因目標(biāo)產(chǎn)物不同而采取不同的工藝路線[4?7]，目前明礬石綜合利用的工藝路線可分為堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法3類，3類方法大致具有相同的工序：礦石破碎、焙燒脫水、提取K2O和可分解SO3，鋁、鐵分離，硅、鋁分離；堿法存在的主要問題之一是硅、鋁分離較為困難[8]，而明礬石尾礦中通常硅含量較高，因此不適合堿體系處理；酸法從理論上更為合理，因?yàn)檫^程本身可以有效地利用明礬石固有的酸根[9]，此外，鉀、鋁可以同時(shí)溶出，且不存在硅、鋁分離難的問題[10]；酸堿聯(lián)合法綜合了酸法和堿法的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，用酸法進(jìn)行硅、鋁分離，再用堿法除鐵，從技術(shù)角度來看能達(dá)到更好的效果，然而顯而易見地問題在于使用了酸、堿兩路循環(huán)，增長(zhǎng)了工藝流程及酸、堿的損失，造成整個(gè)工藝流程繁雜[11]，此外，上述工序中都需高溫焙燒明礬石，造成廢氣排放量和能耗較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；谝陨戏治觯剿鞯统杀?、工藝過程簡(jiǎn)單的明礬石尾礦綜合利用的新技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[12]。

福建紫金山銅礦是我國(guó)大型低品位銅礦，已探明銅礦資源儲(chǔ)量近4.28×109t，選礦廠礦石日處理量高達(dá)1.8×104t[13]，除了少部分成為銅精礦，其余超過95％都成為尾礦漿，輸送到尾礦庫(kù)進(jìn)行堆積儲(chǔ)存。為此，高效處理利用尾礦中的明礬石具有重要的資源意義和環(huán)境意義[14?15]。

1 明礬石加壓浸取新技術(shù)路線

傳統(tǒng)利用明礬石的研究均需要高溫煅燒來脫除礦物中的水分并使礦物中部分硫酸根分解來破壞明礬石礦晶相結(jié)構(gòu)[16?17]，焙燒過程不但能耗高，而且尾氣中三氧化硫的吸收利用難度大，環(huán)境污染嚴(yán)重[18]，設(shè)備投資大。為此本工作首次提出直接加壓酸浸新工藝處理尾礦中的明礬石[19]，明礬石不需要煅燒直接浸取利用，很好的克服以往研究者的這些問題，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 明礬石加壓酸浸工藝流程

選礦獲得的明礬石直接進(jìn)入壓力反應(yīng)釜與硫酸在一定條件下浸取反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行液固分離，用水洗滌濾渣，獲得的浸取渣主要成分為二氧化硅，可應(yīng)用到建材行業(yè)；浸取液通過降低溫度、并添加循環(huán)回來的硫酸鉀等添加劑可獲得鉀明礬結(jié)晶，液固分離后的結(jié)晶母液可返回繼續(xù)浸??；浸取獲得的鉀明礬再進(jìn)一步分離獲得硫酸鉀、氫氧化鋁及副產(chǎn)石膏[20?23]。本技術(shù)路線浸取過程中過量添加的硫酸可通過結(jié)晶母液返還浸取利用，實(shí)際浸取過程的硫酸消耗可接近理論消耗，原料消耗低。明礬石不需要煅燒直接加壓浸取，工藝過程簡(jiǎn)單，能耗低，轉(zhuǎn)化率高，而且設(shè)備投資少，過程環(huán)保。大幅度降低了過程成本以及投資，從而實(shí)現(xiàn)短流程、低能耗、無污染的綜合利用明礬石礦的有用成分，使大規(guī)模明礬石產(chǎn)業(yè)化開發(fā)利用成為可能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料來自福建紫金山選銅尾礦中浮選得到的明礬石尾礦，礦樣粒度分析結(jié)果見表1，其主要化學(xué)成分和XRD譜分析結(jié)果分別見表2和圖2所示。實(shí)驗(yàn)所用硫酸為分析純級(jí)98%H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用水均為去離子水。

由表1可知，實(shí)驗(yàn)所用的明礬石尾礦粒度較細(xì)，平均粒徑為 27.01 μm 左右，其中粒徑小于51.977 μm的占90%，大部分位于48 μm以下，考慮到樣品為尾礦選礦后獲得，同時(shí)工業(yè)上為了得到更高的礦石細(xì)度，需要增加研磨成本，過小的礦石粒度會(huì)使浸出礦漿在過濾時(shí)難以沉降，不利于固液分離。因而本實(shí)驗(yàn)不再對(duì)原料進(jìn)一步破碎研磨篩分，考慮粒徑對(duì)浸出率的影響；由表2可知，明礬石尾礦的中含量較多的元素為Al、K、S和Si，分別為26.96%、6.69%、29.13%、33.59%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此外還含有一定量的Fe和Ga。圖2所示XRD分析結(jié)果表明，樣品中主要物相為石英、明礬石和地開石，由于含量較低，未見含F(xiàn)e、Ga物相的衍射峰。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本研究中采用KCF?0.2型鋯材加壓反應(yīng)釜、101A?2型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、SHZ?Ⅲ循環(huán)水式真空泵、BS224S型電子天平、日本理學(xué)MINIFLEX2型X 射線粉末衍射儀(XRD)、島津ICPE?9500型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)、日本Hitach公司S?4800型電子掃描顯微鏡(SEM)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

常壓酸浸實(shí)驗(yàn)：量取一定體積的濃硫酸，在燒杯中按實(shí)驗(yàn)條件稀釋為一定濃度的稀硫酸溶液，再置于恒溫水浴槽中，當(dāng)達(dá)到設(shè)置溫度后，稱取約5 g礦樣加入燒杯中，控制攪拌速度，并開始計(jì)時(shí)。浸出結(jié)束后,進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌濾餅多次得到濾液，濾液定容至容量瓶；濾餅烘干后稱量，然后取一定量的濾渣和濾液分別分析鉀、鋁含量。

表1 明礬石尾礦的粒度分析

表2 明礬石尾礦的化學(xué)成分

圖2 明礬石尾礦的XRD譜

加壓酸浸實(shí)驗(yàn)：采用KCF?0.2型鋯材加壓反應(yīng)釜對(duì)明礬石進(jìn)行加壓酸浸實(shí)驗(yàn)，明礬石每次取樣5 g，按設(shè)定酸礦比與稀釋到一定濃度的稀H2SO4一同加入加壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，開啟攪拌，設(shè)定轉(zhuǎn)速并升溫至目標(biāo)溫度，浸出反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱。待混合漿料冷卻至常溫后，取出反應(yīng)物料進(jìn)行固液分離，洗滌殘?jiān)笳婵崭稍?，獲得酸浸液和浸出渣。本試驗(yàn)中加壓條件是密閉條件下的水蒸氣壓力，與反應(yīng)溫度直接關(guān)聯(lián)對(duì)應(yīng)。

本文作者采用ICP分別對(duì)酸浸液和浸出渣元素含量進(jìn)行檢測(cè)分析計(jì)算鉀、鋁的浸出率；礦樣和浸出渣的物相分析采用XRD；表面形貌采用SEM觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 常壓酸浸實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)明礬石礦在常壓下硫酸浸出做了初步研究，通過控制酸礦比、浸出時(shí)間和初酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件不變，改變反應(yīng)溫度，探究常壓下明礬石礦中鉀、鋁的浸出率，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表3。

由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在常壓情況下，當(dāng)酸礦比3:1，浸取溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，初酸含量25%條件下，鋁、鉀的浸取率最高，但分別只能達(dá)到27.15%、19.7%，浸出率較低；從表3還可以發(fā)現(xiàn)：在該工藝路線下，溫度對(duì)鉀、鋁浸出率有促進(jìn)作用，但是受其影響效果不明顯。這可能是由于常壓條件下，低濃度硫酸體系100 ℃以下的浸取條件，相對(duì)比較溫和，不能有效破壞原礦的晶相結(jié)構(gòu)，因此，原礦中賦存于相對(duì)穩(wěn)定的明礬石和地開石晶體結(jié)構(gòu)中的鋁鉀物種，大部分無法與硫酸反應(yīng)。因此能夠浸出的就是一些游離的含鉀、鋁物相，以及少部分處于晶體淺表層的鉀、鋁化合物。因而鋁、鉀浸取率較低。綜上，有必要進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，進(jìn)行加壓酸浸實(shí)驗(yàn)。

表3 常壓酸浸條件下鉀、鋁的浸出率

3.2 加壓酸浸實(shí)驗(yàn)

3.2.1 酸礦比的影響

在浸出溫度220 ℃、浸出時(shí)間180 min、攪拌速率600 r/min、初酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的條件下，研究不同酸礦比與鉀、鋁浸出率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著浸出過程酸礦比由1:1增加到3:1，鉀、鋁的浸出率分別由33.59%、32.64%增加到90.68% 、95.74%，浸出率隨著硫酸用量的增加而增加，這是因?yàn)榱蛩嵊昧吭黾邮姑鞯\石反應(yīng)更加完全，礦樣中的K、Al更加充分地轉(zhuǎn)變成可溶性的硫酸鹽，同時(shí)隨著溶液量增加，離子的擴(kuò)散阻力小，也有利于反應(yīng)進(jìn)行；隨著酸礦比進(jìn)一步增加到 5:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨于穩(wěn)定且略有下降，因?yàn)樗岬V比繼續(xù)增加，硫酸已經(jīng)過量，反應(yīng)已經(jīng)接近完全，因此浸出率不會(huì)有太大變化，硫酸過量同時(shí)會(huì)增加廢液處理量和生產(chǎn)成本，不利于鋁、鉀的提取，因此酸礦比控制在3:1較為適宜。

3.2.2 初酸含量的影響

在浸出溫度220 ℃、浸出時(shí)間180 min、酸礦比3:1、攪拌速率600 r/min的條件下，考察不同初酸含量對(duì)鉀、鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 酸礦比對(duì)鋁、鉀浸出率的影響

圖4 初酸含量對(duì)鋁、鉀浸出率的影響

由圖4可知，初酸含量由10%增加到25%時(shí)，鉀、鋁的浸出率隨著初酸含量的升高而增大，在初酸含量為25%時(shí)，鋁、鉀浸出率達(dá)到最大值，分別為98.31%、94.49%，初酸含量再增加到30%，鉀、鋁浸出率都開始降低；原因在于：開始隨著體系初酸含量增大，氫離子活度增加，反應(yīng)物之間的傳質(zhì)阻力低[24]，明礬石尾礦中的鉀、鋁更易浸出；增加到一定酸濃后，隨著酸礦比一定，再增加酸的濃度，液固比開始下降，各離子的活性降低，擴(kuò)散阻力增大[25]，且溶液容易達(dá)到飽和，不利于鉀、鋁的浸出，且硫酸含量過大，浸出液濃度大，難以過濾，會(huì)增加過濾時(shí)間，同時(shí)酸含量高對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備損耗加大，因此最佳初酸含量為25%。

3.2.3 浸出時(shí)間的影響

在浸出溫度220 ℃、酸礦比3:1、攪拌速率600 r/min、初酸含量25%的條件下，探究不同浸出時(shí)間對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鋁、鉀浸出率的影響

由圖5可知，浸出時(shí)間由60 min增加到120 min，鉀、鋁的浸出率分別由91.20%、93.63%增加到95.50%、98.31%，增長(zhǎng)幅度緩慢，浸出時(shí)間進(jìn)一步增加到180 min，鉀、鋁浸出率不再增加且有下降趨勢(shì)。因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間120 min后，明礬石已經(jīng)礦物基本浸出完全，繼續(xù)延長(zhǎng)浸取時(shí)間，發(fā)生其他副反應(yīng)[7]，有部分浸出的鉀、鋁硫酸鹽與礦物的主體物質(zhì)二氧化硅形成復(fù)雜難溶硅鋁酸鹽，從而影響鉀、鋁的浸出率，因此反應(yīng)時(shí)間控制在120 min最為適宜。

3.2.4 浸出溫度的影響

在酸礦比3:1、浸出時(shí)間120 min、初酸含量25%、攪拌速率600 r/min的條件下，考察不同浸出溫度對(duì)鉀、鋁浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，溫度對(duì)鉀、鋁的浸出有明顯的影響，隨著溫度的升高，鉀、鋁的浸出率逐步提高，說明溫度升高有利于硫酸與明礬石進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，此時(shí)壓力為0.45 MPa，鉀、鋁的浸出率僅為50.54%、56.41%，浸出率較低，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到220 ℃時(shí)，此時(shí)壓力為1.83 MPa，鉀、鋁浸出率分別達(dá)到95.50%、98.26%，浸出效果很好，這是因?yàn)樗峄磻?yīng)本身是放熱反應(yīng)，低溫時(shí)升高溫度可以提高礦物在硫酸介質(zhì)中的反應(yīng)活性，使更多的元素被溶出進(jìn)入液相，此外，由于加壓過程在密閉加壓條件下進(jìn)行，壓力逐漸增加，反應(yīng)溫度可以達(dá)到溶液沸點(diǎn)以上，使得一些常壓條件下無法進(jìn)行的反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)條件，從而加快浸出反應(yīng)速率，大大縮短浸出時(shí)間[26]，因而釆用加壓浸出可以實(shí)現(xiàn)較短時(shí)間內(nèi)明礬石礦中鉀、鋁的高效浸出。且硫酸鋁、硫酸鉀的溶解度隨溫度升高而增加，這也有利于鉀、鋁的浸出。

圖6 浸出溫度對(duì)鋁、鉀浸出率的影響

繼續(xù)升高溫度至240 ℃后，此時(shí)壓力為2.8 MPa，鉀、鋁的浸出率增長(zhǎng)幅度較小。這是由于，酸化反應(yīng)開始后，自身的放熱可以維持礦物在硫酸介質(zhì)中反應(yīng)活性，外界溫度的繼續(xù)升高對(duì)反應(yīng)影響不大，綜合成本考慮，最優(yōu)的酸浸溫度選擇為220 ℃，此時(shí)壓力為1.83 MPa，該工藝條件工業(yè)化上是較易實(shí)現(xiàn)的[27]。

3.2.5 攪拌速率的影響

在浸出溫度220 ℃、浸出時(shí)間120 min、酸礦比3:1、初酸含量25%的條件下，研究不同攪拌速率對(duì)鉀、鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，攪拌速率由200 r/min增加到1000 r/min時(shí)，鉀、鋁的浸出率從94.64%、97.25%分別增加到95.58%、98.46%，兩者的浸出率都變化不明顯，因此攪拌速率對(duì)明礬石鉀、鋁的浸出影響較小，增加轉(zhuǎn)速，對(duì)鉀、鋁的浸出率提高作用不大，考慮到物料的混合均勻，充分接觸，最佳攪拌速率選擇為600 r/min。

圖7 攪拌速率對(duì)鋁、鉀浸出率的影響

3.2.6 酸浸渣的分析

在酸礦比為3:1、初酸含量為25%、溫度為220 ℃、浸出時(shí)間120 min、攪拌速度為 600 r/min的最優(yōu)條件下反應(yīng)，對(duì)得到的酸浸渣進(jìn)行元素全分析、XRD及SEM掃描分析，所得結(jié)果如表4、圖8和圖9所示。由表4可知，酸浸渣的主要化學(xué)元素是Si，酸浸渣中的Al、K、S含量明顯降低，可見明礬石中的金屬元素大部分轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽進(jìn)入溶液中，Si由于不與硫酸發(fā)生反應(yīng)，仍存在于浸出渣中；對(duì)比圖1和圖8可以看出，隨著加壓酸浸的處理，明礬石、地開石的強(qiáng)衍射峰逐漸減弱，部分弱衍射峰已經(jīng)消失，石英的強(qiáng)衍射峰基本沒有變化；說明明礬石的晶相結(jié)構(gòu)已經(jīng)被有效地破壞，酸浸后渣主要物相為石英，可作為玻璃建材的原料，從而實(shí)現(xiàn)綜合利用。

由圖9可以看出，在加壓酸浸處理前，明礬石尾礦呈塊狀，粒度較大，表面空隙較少，但隨著加壓酸浸處理后，固液分離得到的浸取渣表面逐步變得疏松，空隙增多。

表4 浸出渣的主要化學(xué)成分

圖8 酸浸渣的XRD譜

圖9 明礬石和浸出渣的SEM像

4 結(jié)論

1) 首次提出明礬石不經(jīng)過高溫煅燒直接浸取利用，使傳統(tǒng)火法冶煉明礬石礦焙燒、煙氣收塵、煙氣制酸、溶劑浸出等工序集中在高壓釜中一步實(shí)現(xiàn)，工藝簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高、投資低、能耗低，而且通過結(jié)晶母液返還浸取可實(shí)現(xiàn)硫酸的理論消耗，原料消耗低，具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景，對(duì)于類似體系的尾礦的綜合利用開辟了新的途徑。

2) 通過對(duì)常壓酸浸和加壓酸浸條件下實(shí)驗(yàn)探究表明：常壓酸浸條件下，明礬石結(jié)構(gòu)不能被有效破壞，鉀、鋁浸出率較低；明礬石尾礦加壓酸浸的最佳工藝條件為：酸礦比為3:1，初酸含量為25%，浸出時(shí)間為120 min，浸出溫度為220 ℃，壓力1.83 MPa，攪拌速率600 r/min；在此條件下，鉀、鋁的浸出率可以分別達(dá)到95.73%、98.54%。

3) 通過對(duì)浸取渣進(jìn)行含量和XRD、SEM分析表明直接加壓酸浸工藝處理礦樣后，明礬石晶體結(jié)構(gòu)被充分破壞，浸取渣主要成分為SiO2，可作為玻璃建材的原料，實(shí)現(xiàn)明礬石中各成分的高效綜合利用。

REFERENCES

[1] 王翠芝, 祁進(jìn)平, 蘭榮貴. 紫金山金銅礦明礬石的化學(xué)成分特征及其綜合開發(fā)利用[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2013, 3(22): 76?79. WANG Cui-zhi, QI Jin-ping, LAN Rong-gui. The study of chemical composition characteristics of alunite in Zijinshan Cu-Au deposit[J]. China Mining Magazine, 2013, 3(22): 76?79.

[2] 商照聰, 劉 剛, 包 劍. 我國(guó)鉀資源開發(fā)技術(shù)進(jìn)展與展望[J]. 化肥工業(yè), 2012, 39(4): 5?8. SHANG Zhao-cong, LIU Gang, BAO Jian. Progress and prospect of technology for development of potassium resources in China[J]. Journal of the Chemical Fertilizer Industry, 2012, 39(4): 5?8.

[3] 宋 婧, 曾令可, 稅安澤, 劉艷春, 王 慧. 鉀明礬蓄熱性能的研究與改善[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2007, 36(2): 358?362. SONG Jing, ZENG Ling-ke, SHUI An-ze, LIU Yan-chun, WANG Hui. Study on heat storage property and improvement of aluminum potassium sulfate[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2007, 36(2): 358?362.

[4] 葉 釗, 趙景總, 廖 驥, 張漢輝. 明礬制硫酸鉀和氧化鋁的研究[J]. 福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1996(1): 105?107. YE Zhao, ZHAO Jing-zong, LIAO Ji, ZHANG Han-hui. A study of the separation of aluminum oxide and potassium sulfate from k-alum[J]. Journal of FuzhouUniversity(Natural Science), 1996(1): 105?107.

[5] KUCUK F, YILDIZ K. The decomposition kinetics of mechanically activated alunite ore in air atmosphere by thermogravimetry[J]. Thermochim Acta, 2006, 448(2): 107?110.

[6] 王瑞永. 明礬石精礦水浸-結(jié)晶法制備硫酸鉀試驗(yàn)研究[J]. 有色冶金設(shè)計(jì)與研究, 2014(3): 14?16. WANG Rui-yong. Experimental research on water leaching-crystallization process to produce potassium sulfate from alunite concentrate[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research, 2014(3): 14?16.

[7] 韓效釗, 徐 超, 張興法, 王 雄, 許民才. 熱分解法綜合利用明礬石工藝研究[J]. 礦冶工程, 2002(1): 72?74. HAN Xiao-zhao, XU Chao, ZHANG Xing-fa, WANG Xiong, XU Min-cai. A process of utilizing alumstone comprehensively by thermal decomposition[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2002(1): 72?74.

[8] 阮仁滿, 譚希發(fā), 衷水平, 伍贈(zèng)玲, 劉曉英. 利用熱壓浸出工藝從明礬石提取氧化鋁與硫酸鉀: 中國(guó), CN101913633A[P]. 2015?12?15. RUAN Ren-man, TAN Xi-fa, ZHONG Shui-ping, WU Zeng-ling, LIU Xiao-ying. A new technology to produce potassium sulfate and alumina from aluniteby hot-pressing leaching: China, CN101913633A[P]. 2015?12?15.

[9] OZDEMIR M, CETISLI H. Extraction kinetics of alunite in sulfuric acid and hydrochloric acid[J]. Hydrometallurgy, 2005, 76(3/4): 217?224.

[10] ZHAO Wei, YAO Xi, ZHONG Shui-pin, ZHU Yuan-yuan, YANG Xuan, YI Lin-yun, LI Gang, SONG Jing, YU Hong-dong, RUAN Ren-man, QI Tao. Extraction of Al and K salts from associated alunite tailings by an acidcalcination-water leaching method[J]. Journal of Cleaner Production, 2015(107): 786?792.

[11] 丁 幸, 洪玉平, 童東紳, 周春暉, 俞衛(wèi)華. 明礬石的下游產(chǎn)品及其應(yīng)用[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊, 2012, 95(2): 24?27. DING-Xing, HONG Yu-ping, TONG Dong-shen, ZHOU Chun-hui, YU Wei-hua. Downstream products of alunite and their application[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald, 2012, 95(2): 24?27.

[12] 王曉琳, 姬長(zhǎng)生, 任海兵. 我國(guó)明礬石資源綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景研究[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2010, 19(4): 15?17. WANG Xiao-lin, JI Chang-sheng, REN Hai-bing. A study of present situation of comprehensive utilization and development prospect of alunite in China[J]. China Mining Magazine, 2010, 19(4): 15?17.

[13] 陳 波, 涂劍鋒, 鄒來昌. 紫金山尾礦回收明礬石與地開石的浮選試驗(yàn)研究[J]. 有色金屬(選礦部分), 2014(6): 62?65. CHEN Bo, TU Jian-feng, ZOU Lai-chang. Experimental study on flotation of alunite and dickitefrom copper tailings in Zijinshan[J]. Nonferrous Metals (Mieral Processing Section), 2014(6): 62?65.

[14] 沈青峰, 衷水平, 王瑞永. 紫金山選銅尾礦綜合利用明礬石工藝研究[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2011(5): 88?91. SHEN Qing-feng, ZHONG Shui-ping, WANG Rui-yong. Study on the preparation of silica white from copper tailings[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2011(5): 88?91.

[15] 肖軍輝, 馮啟明, 樊珊萍, 徐龍華, 王 振. 玻利維亞銅鎢、錫多金屬尾礦的綜合利用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(10): 2949?2960. XIAO Jun-hui, FENG Qi-ming, FAN Shan-ping, XU Long-hua, WANG Zhen. Comprehensive utilization of copper, tungsten and tin polymetallic tailings in Bolivia[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(10): 2949?2960.

[16] 李 達(dá), 蔣開喜, 蔣訓(xùn)雄, 汪勝東, 范艷青. 明礬石精礦焙燒脫水機(jī)理研究[J]. 中國(guó)資源綜合利用, 2014(11): 20?23. LI Da, JIANG Kai-xi, JIANG Xun-xiong, WANG Sheng-dong, FAN Yan-qing. A study on the mechanism of dehydration of alunite ore by roasting[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2014(11): 20?23.

[17] 傅培鑫, 徐元植. 明礬石脫水和熱解過程的化學(xué)熱力學(xué)研究[J]. 科學(xué)通報(bào), 1980(10): 452?456. FU Pei-xin, XU Yuan-zhi. Chemical thermodynamics research of alunite during dehydration and pyrolysis process[J]. Chinese Science Bulletin, 1980(10): 452?456.

[18] 李旻廷, 李存兄, 鄧志敢, 吳惠玲, 梁艷輝, 魏 昶. 加壓酸浸法回收黑色頁(yè)巖中的釩[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(1): 74?78. LI Min-ting, LI Cun-xiong, DENG Zhi-gan, WU Hui-ling, LIANG Yan-hui, WEI Chang. Recovery of vanadium from black shale by means of pressure acid leaching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 74?78.

[19] 曠 戈, 胡 松, 蔡洋洋, 李 歡, 楊驚喜, 裴文濤, 蔡相毅, 劉 瑜. 一種明礬石直接加壓酸浸提取鉀鋁的方法: 中國(guó), CN105217658A[P].2016?01?06. KUANG Ge, HU Song, CAI Yang-yang, LI Huan, YANG Jing-xi, PEI Wen-tao, CAI Xiang-yi, LIU Yu. A process of extracting K and Al fromalunite by directly pressure acidleaching: China, CN105217658A[P]. 2016?01?06.

[20] 傅培鑫, 潘同漢. 一種利用鉀明礬生產(chǎn)硫酸鉀和氯化鋁的方法: 中國(guó), CN104743583A[P]. 2015?07?01. FU Pei-xin, PAN Tong-han. A method of manufacture K2SO4and AlCl3with potassium alum: China, CN104743583A[P]. 2015?07?01.

[21] 曠 戈, 尚亞偉, 陳光爐, 孫加興, 胡 松, 金 冉. 一種從含鉀、鋁礦石中提取氫氧化鋁的方法: 中國(guó), CN104445325A[P]. 2015?03?25. KUANG Ge, SHANG Ya-wei, CHEN Guang-lu, SUN Jia-xing, HU Song, JIN Ran. A process of extracting Al(OH)3from ore contained potassium and aluminum: China, CN104445325A[P]. 2015?03?25.

[22] KUANG Ge, LI Huan, HU Song, JIN Ran, LIU Shan-jun, GUO Hui. Recovery of aluminium and lithium from gypsum residue obtained in the process of lithium extraction from lepidolite[J]. Hydrometallurgy, 2015(157): 214?218.

[23] 金 冉, 曠 戈, 胡 松. 鉀長(zhǎng)石氟化學(xué)酸堿聯(lián)合法提鉀鋁技術(shù)研究[J]. 化工礦物與加工, 2015(4): 25?28.JIN Ran, KUANG Ge, HU Song. Research on acid-alkali combined extraction of potassium from K-feldspar by fluorine chemical process[J]. Industrial Minerals & Processing, 2015(4): 25?28.

[24] 劉玉民, 齊 濤, 王麗娜, 初景龍, 張 懿. KOH 亞熔鹽法分解鈦鐵礦[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2009, 9(2): 319?323.LIU Yu-min, QI Tao, WANG Li-na, CHU Jing-long, ZHANG Yi. Decomposition of ilmenite in KOH sub-molten salt[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(2): 319?323.

[25] 牟望重, 張廷安, 呂國(guó)志, 古 巖, 豆志河. 硫化鋅氧壓浸出過程的?pH圖[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(8): 1641?1643. MU Wang-zhong, ZHANG Ting-an, Lü Guo-zhi, GU Yan, DOU Zhi-he.?pH figure during oxidative pressure leaching of zinc sulfide[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 20(8): 1641?1643.

[26] 馬榮駿.濕法冶金原理[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007: 325?332. MA Rong-jun. Principle on hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 325?332.

[27] 劉 誠(chéng), 傅建國(guó). 高壓酸浸技術(shù)開發(fā)及工程化應(yīng)用[J]. 世界有色金屬, 2014(10): 20?22. LIIU Cheng, FU Jian-guo. Development and engineering application of high pressure acid leaching technology[J]. World Nonferrous Metals, 2014(10): 20?22.

(編輯 王 超)

Utilizing alunite comprehensively from Zijin copper tailings by directly pressure acid leaching

KUANG Ge, HU Song, CAI Yang-yang, LI Huan

(Institute of Chemical Engineering and Technology, FuzhouUniversity, Fuzhou 350108,China)

In order to solve the difficulty of high cost and wide industrialization in the traditional techniques of extracting potassium and aluminum from alunite, the alunite floated from the tailings of Zijin copper ore was processed by non-roasting pressure acid-leaching. Compared with normal pressure leaching process, it can not only improve the leaching ratio of K and Al to 95.73% and 98.54%, respectively, but also have simpler technological route and low cost. Based on experimental research, the optimal leaching parameters are leaching temperature of 220 ℃, acid to ore ratio (g/g) of 3:1, initial acid concentration of 25%, leaching time of 120 min and stirring rate of 600 r/min. Analysis of the high pressure acid leaching residue by X-Ray powder diffraction and scanning electron microscope analysis indicates that crystal structure of alunite is completely destroyed, and the main chemical composition of leaching residue is SiO2.

tailing; alunite; comprehensive utilization; pressure acid-leaching; leaching rate

Project(2012BAB10B02) supported by the National Key Technology Research and Development Program of China during the 12th Five-year Plan Period

2015-10-12; Accepted date: 2016-01-02

KUANG Ge; Tel: +86-13950286251; E-mail: kuangge1970@sina.com

1004-0609(2016)-11-2412-08

TF803.21

A

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAB10B02)

2015-10-12；

2016-01-02

曠 戈，副研究員，博士；電話：13950286251；E-mail：kuangge1970@sina.com