Gd離子注入對固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金生物腐蝕行為的影響

陶學(xué)偉，王章忠，章曉波，巴志新，董強勝

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Gd離子注入對固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金生物腐蝕行為的影響

陶學(xué)偉1, 2，王章忠1, 2，章曉波1, 2，巴志新1, 2，董強勝1, 2

(1. 南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院，南京211167；2. 南京工程學(xué)院江蘇省先進結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，南京211167)

對固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金進行了釓(Gd)離子注入改性處理；采用SRIM 2008軟件對Gd離子注入過程進行了模擬分析；采用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察了鎂合金的顯微組織，并利用X 射線衍射儀(XRD)分析改性層中的物相組成，同時結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)表征改性層中化學(xué)成分與元素價態(tài)，采用電化學(xué)實驗及析氫實驗評價了基體鎂合金與注入鎂合金在模擬體液(SBF)中的生物腐蝕行為。結(jié)果表明：Gd離子注入有助于提高固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金在SBF中耐生物腐蝕性能，且當(dāng)注入劑量為2.5×1016cm?2時，注入鎂合金的耐生物腐蝕性能最佳。

鎂合金；Gd；離子注入；生物腐蝕行為

人口老齡化加速以及人類對健康長壽的不斷追求，令生物醫(yī)用材料的需求迅速增加。鎂合金作為新一代生物醫(yī)用材料，與其他生物材料相比，具有以下突出優(yōu)點[1?4]：1) 鎂合金具有優(yōu)異的生物降解性，能夠自行在人體內(nèi)降解，不需要通過二次手術(shù)將其植入件取出，可減輕患者的痛苦與經(jīng)濟負擔(dān)；2) 鎂是人體必需的元素之一，對治療與預(yù)防神經(jīng)肌肉亢進、骨質(zhì)疏松及心血管等疾病有重要作用，溶出的鎂離子不會誘發(fā)組織病變；3) 鎂合金的密度和彈性模量與人體骨骼相近，能夠有效避免“應(yīng)力遮擋”效應(yīng)。然而，鎂合金在人體內(nèi)的腐蝕速率極快，特別在服役初期，植入件周圍產(chǎn)生大量的氫氣，并造成局部pH值升高，破壞其機械整體性，使其過早失效而導(dǎo)致植入失敗[2, 5]。因此，鎂合金在臨床應(yīng)用前必須通過有效處理以抑制其過快的腐蝕速率。

表面改性技術(shù)是延緩鎂合金腐蝕速率的重要手段之一，主要包括化學(xué)轉(zhuǎn)化[6?7]、激光表面處理[8?9]、微弧氧化[10?11]、離子注入[5, 12?13]等。其中，離子注入技術(shù)具有工藝選擇性強、不存在突變界面和膜層脫落問題、且注后植入體尺寸不發(fā)生變化等優(yōu)點，因而被廣泛采用于生物材料表面改性中[1, 3]。WU等[13]研究發(fā)現(xiàn)，將Al注入到鎂合金中能夠有效抑制其在模擬體液(SBF溶體)中腐蝕速率，但Al元素對人體有一定的毒性，可能誘發(fā)阿茲海默癥等疾病發(fā)生[3?4]。Zn元素能夠促進細胞免疫功能，具有較強的抗菌性，但注入Zn的鎂合金由于“電偶腐蝕”效應(yīng)反而加速了鎂合金的腐蝕[3, 14]。適量的稀土元素(Nd和Pr等)不僅使細胞毒性降至極低，而且注入后能夠延緩鎂合金的降解速 度[15?17]，但Gd離子注入改性生物鎂合金的研究工作鮮見報道。Gd元素對血管收縮及新內(nèi)膜形成具有抑制作用[18]，又可以改善鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性能[2]，且前期研究結(jié)果顯示，含有微量Gd元素的鎂合金無明顯細胞毒性[19]。因此，本課題組在Mg-Nd-Sr-Zr生物鎂合金的基礎(chǔ)上[20]，結(jié)合本文作者對離子注入的初步研究成果[15, 21]，提出采用Gd離子注入來延緩鎂合金降解的工藝方法，研究Gd離子注入對固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金生物腐蝕行為的影響規(guī)律，以開發(fā)出具有優(yōu)異耐生物腐蝕性能的鎂合金。

1 實驗

本實驗中采用重力鑄造制備Mg-2.2Nd-0.4Sr- 0.3Zr(質(zhì)量分數(shù))合金，并對鑄錠進行固溶處理，在550 ℃下保溫12 h。用線切割將合金切成14 mm×4 mm的圓片，然后經(jīng)過機械打磨、拋光、酒精超聲清洗、冷風(fēng)吹干，得到基體試樣。離子注入在配備Gd靶(純度≥99.99%)陰極源的離子注入機上進行。靶室真空度為2×10?3Pa，注入電壓60 kV。試樣分為3組，注入量分別為2.5×1016、5×1016和1×1017cm?2(以下分別表示A合金、B合金和C合金)。

采用SRIM 2008軟件對Gd離子注入鎂合金后的注入元素分布進行模擬分析，注入電壓60 kV。采用光學(xué)顯微鏡觀察Mg-Nd-Sr-Zr合金的顯微組織。利用X 射線衍射儀對注入層進行表面物相結(jié)構(gòu)分析，X射線源采用Cu K靶，波長0.l54056 nm，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度10 (°)/min，掃描范圍20°~80°。同時，結(jié)合X射線光電子能譜對鎂合金改性層的化學(xué)成分及特定元素價態(tài)進行測定，X射線源采用Al K，靶電壓40 kV。試樣用氬離子濺射剝離40 nm后進行XPS測試，濺射速度為6 nm/min。采用電化學(xué)實驗及析氫實驗對鎂合金在模擬體液(SBF)中的耐蝕性能進行評定，實驗分別參照標準ASTM G5?94和ASTM G31?72。極化曲線測量在電化學(xué)工作上進行，電極體系為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試樣測試溫度為(37±0.5) ℃，測試面積為100 mm2，浸泡時間1 h，掃描速度1 mV/s，腐蝕介質(zhì)為模擬體液，溶液成分如下：NaCl (8.0 g/L)，KCl (0.4 g/L)，MgCl2.6H2O (0.1 g/L)，NaHCO3(0.35 g/L)，MgSO4.7H2O (0.06 g/L)，CaCl2(0.14 g/L)，Glucose (1.0 g/L)，Na2HPO4.2H2O (0.06 g/L)，KH2PO4(0.06 g/L)。采用析氫實驗評價鎂合金在SBF中腐蝕行為，測試溫度(37±0.5) ℃，單位測試面積(平方厘米)的溶液用量為160 mL，試樣浸泡時間120 h，每隔24 h更換一次溶液。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察浸泡后試樣的表面腐蝕形貌。

2 實驗結(jié)果

2.1 Gd離子注入模擬分析

采用SRIM 2008軟件對Gd離子注入Mg-Nd-Sr-Zr合金后的注入元素分布進行模擬，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，注入元素在鎂合金表層中呈高斯分布，其中最大深度約80 nm，在距離表面約40 nm的深度處，Gd元素濃度達到最高。由縱向靜態(tài)穩(wěn)定性理論[22]可知，注入劑量不改變注入元素在合金中的射程(即深度)和最大濃度位置，因此，由模擬結(jié)果可知，3種劑量下Gd改性層的厚度約為80 nm，且在距表面約40 nm的深度處Gd元素濃度最高。

圖1 Gd離子注入的Mg-Nd-Sr-Zr合金中Gd元素分布

2.2 顯微組織分析

圖2所示為Mg-Nd-Sr-Zr合金固溶處理后的光學(xué)顯微組織。由圖2可以看出，合金組織主要由-Mg、少量第二相以及大量黑色細顆粒組成。由于Sr在Mg中固溶度有限，因此，Sr不能充分溶入Mg晶格內(nèi)，以第二相形式存在于晶界處，通過XRD分析表明第二相為Mg41Nd5和Mg17Sr2[23]。此外，前期工作已分析在-Mg晶粒內(nèi)觀察到的顆粒狀和針狀黑色細顆粒為富Zr化合物[19]。

圖2 固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金顯微組織

2.3 XRD與XPS分析

圖3所示為鎂合金注入Gd前后的XRD譜。由圖3可以看出，基體鎂合金的XRD譜主要以典型的-Mg衍射峰為主，還有少量的Mg41Nd5和Mg17Sr2第二相衍射峰。經(jīng)Gd離子注入后，鎂合金的衍射譜中除了-Mg和第二相衍射峰外，還出現(xiàn)Gd2O3、Nd2O3、Gd等衍射峰，且隨著注入劑量的增加，衍射峰的相對強度呈增強趨勢。此外，將圖中局部衍射譜放大可以發(fā)現(xiàn)，離子注入后，-Mg衍射峰發(fā)生偏移，這說明局部晶格發(fā)生變化，其原因可能是離子轟擊鎂合金表面時，發(fā)生原子碰撞或塑性變形，導(dǎo)致其晶格內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng) 力[24?25]。

圖3 鎂合金注入Gd前后的XRD譜

由于注入層的厚度較薄(約80 nm)，此時XRD采集的注入層物相信號有限，因此，本實驗中采用XPS對注入層(B合金)進行了進一步分析。為提高信號收集量，首先采用氬離子將注入鎂合金濺射至Gd濃度最高處(即距表面約40 nm的深度處)，由此得到XPS譜如圖4所示。從圖4可以看出，注入層中有Mg、Nd、Gd、Sr、Zr、O及C等元素出現(xiàn)。O元素源于真空室中殘余的空氣或氧化，C元素可能來源于清洗的乙醇溶液或外來雜質(zhì)，Sr和Zr元素是鎂合金的組成元素，但注入層中的含量較少。圖5所示為Mg 1s、Gd 4d及Nd 3d的XPS譜。從圖5(a)中可以看出，Mg 1s存在能量為977.50 eV的峰位，對應(yīng)MgO。圖5(b)所示的Gd 4d出現(xiàn)了雙峰結(jié)構(gòu)，能量分別為142.7和148.1 eV，對應(yīng)Gd 4d5/2和Gd 4d3/2，分別與Gd及Gd2O3峰位值相吻合[26]。Nd 3d同樣存在977.50和983.10 eV兩個峰位(見圖5(c))，與Nd2O3峰位值對應(yīng)[27]。由上述XPS測試結(jié)果可知，Gd離子注入Mg-Nd-Sr-Zr合金后，其表面形成由Gd2O3、Nd2O3、少量MgO及金屬態(tài)Gd組成的混合層，該測試結(jié)果與XRD測試結(jié)果基本吻合。

圖4 注入層的XPS全譜圖

圖5 注入層中Mg 1s峰、Gd 4d峰及Nd 3d峰的高分辨譜圖

2.4 生物腐蝕行為分析

圖6所示為基體鎂合金和注入鎂合金在SBF溶液中浸泡1 h的極化曲線。由圖6可知，Gd離子注入后，鎂合金的極化曲線向正電位方向移動，說明Gd離子注入增強了鎂合金在SBF中的耐蝕性能。由極化曲線擬合得到的腐蝕電位與腐蝕電流密度如表1所示。由擬合數(shù)據(jù)可知，隨注入劑量的增加，鎂合金的腐蝕電位不斷升高，腐蝕電流密度先降低后上升。腐蝕電流密度與腐蝕速率密切相關(guān)，且腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越慢。當(dāng)注入劑量為5×1016cm?2時，注入鎂合金(即B合金)的腐蝕電流密度最小，為6.7μA/cm2，低于基體兩個數(shù)量級，說明B合金在SBF中的腐蝕速率最慢。但注入劑量繼續(xù)增加，注入鎂合金的腐蝕速率又開始加快，說明過高劑量的Gd離子注入會削弱鎂合金耐蝕性能增強程度。

圖6 基體鎂合金和注入鎂合金在SBF溶液中的極化曲線

表1 合金的極化曲線擬合結(jié)果

圖7所示為基體鎂合金與注入鎂合金在SBF中氫氣析出量隨浸泡時間的變化曲線。由圖7可見，3種注入鎂合金表現(xiàn)出相同的析氫趨勢，隨著浸泡時間延長，氫氣析出量先升高后逐漸趨于穩(wěn)定，其中A合金的析氫量最少，B合金的次之，C合金的最多。而基體鎂合金的氫氣析出量隨著浸泡時間延長不斷升高，且其析氫量明顯多于上述3種注入合金的析氫量。與基體相比，A、B、C 3種合金的腐蝕速率分別降低81%、79%和70%，這說明Gd離子注入能有效抑制鎂合金在SBF中的腐蝕速率，且A合金在SBF中的腐蝕速率最小，但注入劑量過高，鎂合金耐蝕性增強程度降低。浸泡初期，合金的析氫量最少，可能源于其表面形成了保護膜，在一定程度上抑制了合金的腐蝕。

圖7 基體鎂合金與注入鎂合金在SBF中的析氫曲線

通過電化學(xué)實驗及析氫實驗分析可知，經(jīng)Gd離子注入后，鎂合金在SBF中的腐蝕速率明顯減慢，且過高劑量的離子注入會減弱對鎂合金腐蝕的抑制作用。但電化學(xué)實驗與析氫實驗反映出的結(jié)果略有不同，電化學(xué)實驗顯示B合金在SBF中的腐蝕速率最小，而析氫實驗表明A合金在SBF中腐蝕最慢。這與兩種測試方法的固有屬性有關(guān)，電化學(xué)實驗測試的是瞬時結(jié)果，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性弱；析氫實驗?zāi)軌蛘鎸嵎从吵龈g速率隨時間變化的本質(zhì)[28]。因此，對評價鎂合金的降解行為而言，析氫實驗的測試結(jié)果比電化學(xué)實驗測試結(jié)果更可靠。

圖8所示為基體鎂合金與注入鎂合金(A合金)在SBF中浸泡120 h后的腐蝕形貌圖。由圖8可以看出，基體鎂合金表面附著一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物，合金表面完全腐蝕，而注入鎂合金表面均勻分布著較少的腐蝕產(chǎn)物，且仍存在未腐蝕區(qū)域。這進一步說明離子注入后，鎂合金的腐蝕速率降低。

圖8 基體鎂合金與注入鎂合金在SBF中浸泡120 h后的腐蝕形貌

鎂合金在SBF中發(fā)生腐蝕主要源于溶液中Cl?的侵蝕。在水溶液中，鎂合金中的鎂元素與水反應(yīng)，在表面生成疏松的Mg(OH)2，在一定程度上阻礙了腐蝕溶液中有害離子的侵蝕，因此，在腐蝕初期，鎂合金腐蝕速率緩慢。然而，隨著腐蝕時間的延長，溶液中的Cl?滲入Mg(OH)2中，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄訫gCl2，造成合金表面Mg溶解，形成腐蝕[29?30]。

由于基體鎂合金中沒有連續(xù)分布的耐蝕性第二相(見圖2)，對Cl?等缺乏足夠的抵制能力[31]，同時，少量的第二相和富Zr化合物與基體鎂之間形成微電偶，從而加速Cl?對鎂合金表面侵蝕[31?32]，因此，基體中Mg溶解加快。而鎂合金經(jīng)Gd離子注入后，鎂合金的耐蝕性增強，這與其表面形成的改性層有關(guān)。由于改性層中Gd2O3[33]和Nd2O3[34]等在溶液中穩(wěn)定，能夠有效阻礙Cl?向內(nèi)部鎂合金基體傳遞，從而降低了Cl?與基體表面接觸率，減緩了基體中Mg溶解速度。此外，實驗中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)注入劑量過大(1×1017cm?2)時，離子注入的改性效果下降，WANG等[35?36]也發(fā)現(xiàn)類似的情況，這歸因于注入離子對鎂合金晶格產(chǎn)生損傷作用，弱化改性層的保護能力，且注入劑量越大，對改性層損傷越嚴重，其保護效果下降[35?36]。由本實驗可知，離子注入后鎂合金表面晶格發(fā)生了變化。這可能是由于離子轟擊造成晶格內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致離子注入改性效果減弱，其原因還需要進行進一步的研究。

3 結(jié)論

1) 由SRIM 2008軟件模擬可知，Gd元素在鎂合金表層中呈高斯分布，最大深度約80 nm，且在距離表面約40 nm深度處，Gd元素濃度達到最高。

2) 固溶態(tài)Mg-Nd-Sr-Zr合金經(jīng)Gd離子注入后，在其表面形成了由Gd2O3、Nd2O3、少量MgO及金屬態(tài)Gd組成的改性層。

3) 經(jīng)Gd離子注入后，鎂合金在SBF中的腐蝕速率明顯減慢，但離子注入劑量過高，會削弱鎂合金耐蝕性增強程度。析氫實驗結(jié)果更可靠反映出鎂合金在SBF中的生物腐蝕行為，當(dāng)注入劑量為2.5×1016cm?2時，注入鎂合金的腐蝕速率最低，與基體相比，其腐蝕速率降低81%。

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(編輯 龍懷中)

Effect of Gd ion implantation on biocorrosion behavior of solution treated Mg-Nd-Sr-Zr alloy

TAO Xue-wei1, 2, WANG Zhang-zhong1, 2, ZHANG Xiao-bo1, 2, BA Zhi-xin1, 2, DONG Qiang-sheng1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China;2 Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology,Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

Gadolinium (Gd) ion implantation was carried out to modify the solution-treated Mg-Nd-Sr-Zr alloy. The SRIM 2008 software was used to simulate the Gd ion implantation. The microstructure of alloy was observed by optical microscopy (OM). The phases were analyzed by X-ray diffractometry (XRD), and the chemical composition and element states of modified layer were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The biocorrosion behavior of the bare and Gd-implanted alloys in simulated body fluids (SBF) was evaluated by electrochemical tests and hydrogen evolution tests. The results show that thebiocorrosion resistance of solution treated Mg-Nd-Sr-Zr alloyis enhanced after Gd ion implantation. When the implantation dose is 2.5×1016cm?2, the implanted alloy has the optimal anti-biocorrosion performance.

magnesium alloy; Gd; ion implantation; biocorrosion behavior

Project(51301089) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project supported by Qing Lan Project of Jiangsu Province, China

2015-06-29; Accepted date: 2015-12-02

WANG Zhang-zhong; Tel: +86-025-86118275; E-mail: zzww@njit.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2319-07

TG174.44；TG146.4

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51301089)；江蘇省“青藍工程”資助項目

2015-06-29；

2015-12-02

王章忠，教授；電話：025-86118275；E-mail：zzww@njit.edu.cn