快速液相色譜-串聯(lián)質譜法測定環(huán)境空氣中的全氟化合物

張俊樺，祝玉杰，陳來國，馮倩華，高博，葉芝祥，賀德春，丁紫榮

1. 環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所 城市生態(tài)環(huán)境研究中心，廣州 510655 2. 成都信息工程大學 資源與環(huán)境學院，成都 610225 3. 廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006

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快速液相色譜-串聯(lián)質譜法測定環(huán)境空氣中的全氟化合物

張俊樺1,3，祝玉杰1,2，陳來國1,，馮倩華1，高博1，葉芝祥2，賀德春1，丁紫榮1

1. 環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所 城市生態(tài)環(huán)境研究中心，廣州 510655 2. 成都信息工程大學 資源與環(huán)境學院，成都 610225 3. 廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006

不同研究報道的空氣中離子型全氟化合物(PFCs)的分析方法各不相同，本文的目的在于對比和優(yōu)化不同分析條件。通過對比不同流動相(甲醇和乙腈)、不同色譜柱(C8和C18)、不同梯度洗脫條件下目標化合物的分離效果，確定了以甲醇為流動相、C18色譜柱為分離柱和最佳梯度淋洗液分離的儀器分析條件。比較了甲醇和正已烷/丙酮混合溶劑萃取氣相(PUF)和顆粒相(GFF)樣品的效果，確定以甲醇為萃取溶劑。建立了空氣中PFCs的LC-MS/MS優(yōu)化分析方法，方法線性范圍在0.1～50 ng·mL-1之間，PUF與GFF樣品方法檢出限分別為0.02～0.35 pg·m-3和0.02～0.26 pg·m-3。同時將方法用于大氣實際樣品分析。

全氟化合物；空氣；液相色譜-串聯(lián)質譜；優(yōu)化

Received 24 December 2015 accepted 26 January 2016

不同于疏水親脂的“傳統(tǒng)”持久性有機污染物(POPs)(如PCBs、OCPs等)，全氟化合物(PFCs)具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學惰性和憎水憎油性，使其分析方法、環(huán)境遷移轉化過程與歸趨都不同于上述“傳統(tǒng)”POPs[1]。近十年來，才對關于PFCs的環(huán)境過程、歸趨和毒性效應開展較深入的研究。相對于其他介質(水、沉積物、生物、人血等)[2-8]或毒性效應[9-14]研究，大氣中PFCs的研究相對較少[15-18]，國內(nèi)其研究還處于起步階段。

就大氣離子型PFCs分析方法而言，不同研究報道的分析條件有較大差異。如對于儀器分析條件，不同研究報道使用不同流動相[19-20]、不同色譜柱[19, 21]、不同梯度洗脫條件[22-23]和質譜條件[20, 23]。對于樣品前處理，不同的研究報道使用不同抽提溶劑[20-21, 24-25]、不同凈化流程等[21, 24]。有必要對上述不同的分析方法條件進行對比和優(yōu)化，確定較佳的大氣離子型PFCs分析方法。

本文對比和優(yōu)化了離子型PFCs的儀器分析條件、大氣樣品的前處理方法，建立了大氣樣品中離子型PFCs的優(yōu)化分析方法，并對實際環(huán)境空氣樣品進行了初步分析。

1 實驗部分(Experimental section)

1.1 材料與試劑

全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟十一烷酸(PFUdA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟代十四酸(PFTeDA)、全氟十六烷酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFoDA)、全氟丁烷磺酸鉀鹽(PFBS)、全氟己烷磺酸鈉鹽(PFHxS)、全氟辛烷磺酸鈉鹽(PFOS)、全氟癸烷磺酸鈉鹽(PFDS)，同位素標記物質MPFBA(13C4-PFBA)、MPFHxS(18O2-PFHxS)、MPFOA(13C4-PFOA)、MPFOS(13C4-PFOS)、M8PFOA(13C8-PFOA)、M8PFOS(13C8-PFOS)，均購自美國Wellington公司，純度均>98%。農(nóng)殘級甲醇和乙腈(Sigma-Aldrich，美國)，正己烷(Honeywell，美國)和丙酮(J TBaker，美國)均為色譜純。乙酸銨購自廣州化學試劑廠，分析純。

聚氨酯海綿(PUF)及濾紙預抽提：PUF和濾紙依次用甲醇、二氯甲烷和正己烷分別抽提48 h、48 h和24 h，真空干燥，密封保存。

玻璃纖維濾膜(GFF)去活化處理：GFF先在450 ℃馬弗爐烘烤4 h，后用六甲基二硅胺烷(HMDS)作為硅烷化試劑去活化處理。

C8柱：Luna 3μ C8(2)，50 mm×2.0 mm×3 μm，Phenomenex，美國；C18柱：Atlantis C18Column，100 ?，150 mm×2.1 mm×3 μm，Waters，美國。

1.2 儀器設備

Agilent1260快速液相色譜儀(Agilent，美國)，AB 4000Qtrap串聯(lián)質譜-線性離子阱質譜儀(ABSCIX，美國)，Milipore超純水系統(tǒng)，Eppendorf移液器(100～1 000 μL，100～5 000 μL),總懸浮顆粒物(TSP)采樣器(天虹，中國)。

1.3 分析條件優(yōu)化

1.3.1 儀器分析條件優(yōu)化

(1)色譜條件優(yōu)化

①流動相的選擇

乙腈、甲醇和四氫呋喃常用作反相色譜柱流動相。四氫呋喃易分解形成過氧化物，加水雖能抑制其分解，但其在色譜中的平衡時間比乙腈和甲醇長，并伴有異味，所以一般選用乙腈或甲醇為有機相。以10 μg·L-1的PFCs混合標準液為測試對象，以C8柱為色譜分離柱，對比了乙腈和甲醇作為流動相對PFCs的分離效果(表1)。

②色譜柱的選擇

合適色譜柱可以獲得良好的分離效果，減少干擾，提高儀器分析的檢測限。不同的研究報道使用不同的色譜柱分離PFCs[20,26-27]，本文對比了C8柱和C18柱2種色譜柱對PFCs的分離效果(表1)。

③梯度洗脫條件

以C18柱為分離柱、乙酸銨(5 mmol·L-1)和甲醇為流動相，對比了不同梯度洗脫條件對PFCs的分離效果(表1)。

表1 液相色譜梯度淋洗條件

表2 質譜檢測條件

(2) 質譜條件

離子源：電噴霧(ESI)，多反應監(jiān)測模式(MRM)；錐孔電壓：-4 500 V；氣簾氣(CUR)：0.2 MPa；碰撞氣(CAD)：Medium；霧化氣(GS2)：0.55 MPa；離子噴霧電壓(IS)：-4 500 V；離子源溫度(TEM)：550 ℃；其他條件見表2。

1.3.2 樣品前處理方法優(yōu)化

對于PFCs前體物，常用的提取溶劑為二氯甲烷[20-21, 24-25]、乙酸乙酯[18, 28-29]、石油醚/丙酮混合溶劑[20, 25, 33]。而對于PFAAs，常用溶劑有甲醇[20-21, 32, 34-35]、甲醇/丙酮[23]和丙酮/正己烷混合溶劑[34]等。本文分別采用溶劑加標和基質加標實驗考察了甲醇和丙酮/正已烷(1:1,V:V) 2種溶劑的萃取效率，在溶劑和基質中加入標準物質使定容后的加標量為20 ng·mL-1，同時做2個平行樣。

1.4 標準曲線的建立

配制系列標準溶液，其濃度分別為0.10、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0、10、20和50 ng·mL-1，其中回收率指示物為13C4-PFBA、13C4-PFOA、18O2-PFHxS和13C4-PFOS，內(nèi)標物為13C8-PFOA和13C8-PFOS。各目標物的標準曲線方程的R2值都在0.99以上。

1.5 儀器檢出限與線性范圍

將標準液稀釋后進行儀器分析，當目標物的信噪比(S/N)≥3且偏差小于30%時對應的最小濃度即為儀器檢出限(IDL)。本研究中，儀器進樣量為10 μL，各目標物的IDL為0.01～0.15 ng·mL-1。當S/N≥10時，對應化合物最小濃度即為儀器定量限，定量限為0.04～0.55 ng·mL-1。本研究與其他研究報道的儀器檢出限和定量限相近(0.01～0.27 ng·mL-1)[23]。

1.6 質量保證與質量控制

實驗中所使用的有機溶劑全部為色譜純或農(nóng)殘級。實驗過程中盡量不使用含氟塑料制品，玻璃器皿使用前過洗液并沖洗，450 ℃馬弗爐烘烤。所有玻璃器皿使用前再用少量二氯甲烷、正己烷清洗3次或超聲后使用。

空白試驗包括溶劑空白、基質空白和現(xiàn)場空白，在上述空白樣品中PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFoDA全部為未檢出，其他PFCs則檢出較低含量。實測結果扣除現(xiàn)場空白。

PUF和GFF空白基質樣品加入混合標樣10 ng (定容至500 μL為20 ng·mL-1)，回收率范圍分別為74%～129%和83.5%～114.5%，平行樣標準偏差(SD)均為1%～9%。PUF和GFF樣品中指示物13C4-PFBA、13C4-PFOA、18O2-PFHxS和13C4-PFOS回收率分別為86.0%～116%和98.2%～117%。按照文獻報道方法計算方法檢出限(MDL)[36]，PUF與GFF樣品目標物MDL分別為0.02～0.35 pg·m-3和0.02～0.26 pg·m-3，與Ahrens等[20]報道的結果相當(0.001～1.866 pg·m-3和0.001～1.653 pg·m-3)。

1.7 實際大氣樣品的采集與方法驗證

利用總懸浮顆粒物(TSP)采樣器在廣州市天河區(qū)采集大氣樣品，采樣流量為300 L·min-1，時間為2015-03-23至2015-03-25，同時采集PUF和GFF樣品。每天采集1個樣品，時長約24 h。利用上述實驗確定的優(yōu)化分析方法對樣品進行分析。

2 結果與討論 (Results and discussion)

2.1 儀器分析條件優(yōu)化

(1) 流動相的選擇

乙腈與甲醇相比，其粘度小，吸光度較低，噪聲較小，柱內(nèi)承受壓力較低。在反相色譜條件中，乙腈洗脫能力雖高于甲醇，但兩者在洗脫的選擇性上有差異，非質子極性溶劑乙腈易對溶質分子作用，產(chǎn)生溶劑化效應，易產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象，而質子性溶劑甲醇則有抑制拖尾作用。

圖1 甲醇和乙腈對PFCs分離效果對比Fig. 1 Comparison of separating effect of PFCs with methanol and acetonitrile

對比乙腈和甲醇對PFCs混標的分離效果(圖1)，除PFBA外，PFCs混標在二者中均能實現(xiàn)有效分離。從峰型上看，乙腈可在C8反相色譜短柱中改善PFBA峰型，增強色譜響應，峰寬較窄，峰形較好(圖1(b)和圖1(c))。雖然乙腈作為流動相傳質阻抗小，有利于柱效提高，但甲醇作為樣品萃取溶劑，選其作為流動相可避免干擾，并且價格低廉，方便易得，因此選擇甲醇作為流動相。

(2)色譜柱的選擇

C8與C18柱均為反相色譜柱，適用于分析弱極性物質，C8柱適合分析極性稍強的物質，而C18柱則適合分析極性稍弱的物質，如PFCAs(C12～C18)。一般能用C8柱分析的物質，也能用C18柱分析。由圖2可見，較長鏈的PFCAs和PFSAs在C8與C18柱上響應差別不大，而對于較短鏈長的PFBA和PFPeA，C18長柱響應更強，峰型更好。因此，選用C18柱分析PFCs。

圖2 不同色譜柱對PFCs分離效果對比Fig. 2 Comparison of separating effect of PFCs with different chromatographic columns

(3)梯度洗脫條件優(yōu)化

當有機相比例較低且流速較慢時，低碳的PFBA、PFPeA和PFBS的峰型較差(圖3(a))。在0～8 min，提高有機相比例，保持梯度洗脫條件基本不變，可使PFBA、PFPeA和PFBS前延現(xiàn)象消失，峰型改善(圖3(b))。在0～6 min，提高有機相比例并增加其升高速率，在保持高效分離的前提下可使分析時間從13 min縮至9.5 min (圖3(c)、圖3(d))，提高分析樣品的效率。因此最終選用表1編號08所對應的流動相洗脫條件。

圖3 梯度洗脫條件對PFCs分離效果對比Fig. 3 Comparison of separating effect of PFCs with gradient elution

2.4 前處理方法優(yōu)化

(1) 不同溶劑提取效果對比

以基質加標模擬實際樣品。對于GFF基質加標實驗，甲醇和丙酮/正己烷萃取效率均較高(回收率分別為83.5%～114.5%和84.8%～122.5%)，且實驗平行性均較好(SD<10%)。對于PUF，甲醇對PFCAs及PFSAs提取效果(80%～129.5%)明顯好于丙酮/正己烷(38%～132.5%)，而PFDoA回收率相對較低(61%和63.5%)，長鏈C16、C18的PFCAs的回收率過高(147%)(圖4)，可能受基質效應影響。無論提取溶劑為甲醇還是丙酮/正己烷，SD均小于10%。對比提取效果，本方法選用甲醇作為萃取溶劑。

圖4 PUF(GFF)基質加標溶劑回收率對比Fig. 4 Comparison of recovery rate of methanol and acetone/n-hexane in PUF and GFF

(2) 樣品的抽提與凈化方法

氣相PUF/XAD樣品通常使用經(jīng)典的索氏抽提[20-21, 25]，也有用加速溶劑萃取(ASE)[23, 37]，其中索氏抽提樣品回收率為83%～104%，SD約為9%[25]，而ASE樣品回收率最高只有74%，SD為0.2%～20%[37]。顆粒相濾膜樣品則多采用超聲萃取，其可以在較低的溫度下、較短時間內(nèi)獲得較高的提取效率(回收率為61%～120%，SD為9%～21%)[20]，也有研究使用索氏抽提[25, 27-28, 30]，回收率為99%～155%，SD為1%～14%[25]。GFF樣品抽提液濃縮后通常需進行離心操作[21, 24]，一些研究則在進樣前增加了除水和凈化步驟[24]，也有研究直接加標進樣檢測，基線雜峰較少，效果較好[15, 31, 35]。在對實際樣品的前處理過程中發(fā)現(xiàn)PUF和GFF樣品經(jīng)旋蒸以及氮吹后均有絮狀物析出。試驗分別對氮吹后樣品進行濾紙過濾、過無水硫酸鈉柱和有機相針式過濾，前兩種方法回收率低且容易引入污染，故使用有機相針式過濾。綜合考慮不同提取方法對PUF和GFF樣品的回收率與偏差以及處理過程中有絮狀物析出、易受污染等問題，本方法采用索氏抽提PUF樣品和超聲萃取GFF樣品，旋蒸濃縮至體積較少時離心(6 500 r·min)，取上清液移至雞心瓶，再旋蒸和氮吹，定容后加入內(nèi)標物質，如仍有不溶物，則用有機相(聚丙烯外殼，增強型尼龍微孔濾膜，13 mm)針式濾器過濾，待澄清溶液，直接進樣分析。

2.5 實際樣品測定

采樣期間廣州大氣中(氣相+顆粒相)總PFCs的含量分別為9.12～15.93 pg·m-3和20.04～26.26 pg·m-3，兩相中PFOA和PFBA含量都較高(表3)。Barber等[30]報道愛爾蘭Mace Head大氣顆粒相中PFCAs和PFSAs分別為3.1～35.91 pg·m-3和0.05～2.91 pg·m-3。楊運云等[23]報道2007年廣州大氣中(氣相+顆粒相)PFCs含量分別為5.2～37.4 pg·m-3和11.3～74.3 pg·m-3。與上述報道相比，PFCs含量相近。本研究發(fā)現(xiàn)大氣中PFCs主要集中在短鏈(C4～C9) PFCAs中，約占總含量的92%～97%，由于其分子量較小，化學穩(wěn)定性強，易隨大氣長距離遷移。

表3 廣州大氣中PFCs的含量水平

注： nd表示未檢出。

Note: nd means not detected.

綜上可知：

(1) 為分析大氣樣品中的PFCs，對儀器分析條件和樣品前處理進行了對比優(yōu)化。通過對比，選定C18柱為分析柱，甲醇為有機相，并確定了測試條件下的最佳色譜淋洗條件，確定樣品萃取溶劑為甲醇，PUF樣品索氏抽提，GFF濾膜樣品超聲萃取，建立了大氣樣品中離子型PFCs的LC-MS/MS優(yōu)化分析方法。

(2) 利用建立的方法對廣州市大氣樣品中PFCs進行了初步分析，表明廣州大氣中PFCs主要集中在短鏈(C4～C9) PFCAs中，約占總含量的92%～97%，PFOA含量較高，而PFOS含量較低。

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Determination of Perfluorinated Compounds in Ambient Air by Rapid Liquid Chromatography - Tandem Mass Spectrometry

Zhang Junhua1,3, Zhu Yujie1,2, Chen Laiguo1,*, Feng Qianhua1, Gao Bo1, Ye Zhixiang2, He Dechun2, Ding Zirong1

1. South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China 2. Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China 3. Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Various methods have been used to analyze perfluorinated compounds (PFCs) in atmospheric samples. The analytical conditions such as mobile phases of methanol and acetonitrile, chromatographic columns of C8 and C18, and different gradient elution methods were tested in the present work. The results suggested that best separation efficiency could be obtained when methanol was used as mobile phase on C18 chromatographic column with optimized gradient elution method. Methanol was selected as the extraction solvent, since it was more efficient to extract PFCs from both gas phase (polyurethane foam) and particle phase (glass fiber filter) samples than n-hexane/acetone mixture. An optimized method for determination of PFCs in ambient air on LC-MS/MS was established in this study, with a linearity range of 0.1 to 50 ng·mL-1. The method detection limit ranged from 0.02 to 0.35 pg·m-3for PUF samples and from 0.02 to 0.26 pg·m-3for GFF samples, respectively. This method was also applied to analyze PFCs in field atmospheric samples.

perfluorinate compounds; air; LC-MS/MS; optimizing

10.7524/AJE.1673-5897.20151224001

國家自然科學基金面上項目 (41273107，41573123)

張俊樺(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為大氣中污染物的分析方法與遷移轉化，E-mail: 442054609@qq.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: chenlaiguo@scies.org

2015-12-24 錄用日期：2016-01-26

1673-5897(2016)2-658-08

X171.5

A

簡介：陳來國(1975-)，男，博士，研究員，主要研究方向典型環(huán)境污染物的分析方法、遷移轉化過程與暴露風險，發(fā)表學術論文70余篇。

張俊樺, 祝玉杰, 陳來國, 等. 快速液相色譜-串聯(lián)質譜法測定環(huán)境空氣中的全氟化合物[J]. 生態(tài)毒理學報，2016, 11(2): 658-665

Zhang J H, Zhu Y J, Chen L G, et al. Determination of perfluorinated compounds in ambient air by rapid liquid chromatography - tandem mass spectrometry [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 658-665 (in Chinese)