亞熱帶水庫沉積物鉆孔中有機(jī)質(zhì)的歷史記錄及其環(huán)境意義

段丹丹，李海燕，鄭太輝，黃文，楊余，冉勇,*

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

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亞熱帶水庫沉積物鉆孔中有機(jī)質(zhì)的歷史記錄及其環(huán)境意義

段丹丹1,2，李海燕1,2，鄭太輝1,2，黃文1,2，楊余1，冉勇1,*

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

氫指數(shù)(HI)是重要的有機(jī)質(zhì)評(píng)價(jià)參數(shù)，能夠反映沉積有機(jī)質(zhì)中脂肪大分子物質(zhì)的相對(duì)含量，并用于反演水生生態(tài)系統(tǒng)的歷史初級(jí)生產(chǎn)力，有助于研究藻類生產(chǎn)力對(duì)污染物的富集作用。為了探討氫指數(shù)的環(huán)境指示作用，選擇了亞熱帶的3座水庫作為研究對(duì)象，采用Rock-Eval熱解與生物標(biāo)志物-中性糖方法相結(jié)合的研究技術(shù)，研究了沉積鉆孔有機(jī)質(zhì)的來源與特征；并結(jié)合210Pb和137Cs定年技術(shù)，綜合運(yùn)用氫指數(shù)和總糖含量對(duì)水庫的初級(jí)生產(chǎn)力進(jìn)行了重建。結(jié)果表明：中富營(yíng)養(yǎng)的增塘和聯(lián)安水庫沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于浮游藻類，且受降解的程度較小，而貧營(yíng)養(yǎng)的新豐江水庫鉆孔下層有機(jī)質(zhì)主要是受降解作用或陸源高等植物等的影響。近年來，3個(gè)水庫的HI值都有顯著性的增加，且與其對(duì)應(yīng)的總糖含量以及近50年來的滑動(dòng)平均溫度都高度的相關(guān)，說明這些水庫都經(jīng)歷了氣候變暖所引起的初級(jí)生產(chǎn)力增長(zhǎng)。同時(shí)，升高的水庫生產(chǎn)力擴(kuò)大了沉積物剖面中重金屬和多環(huán)芳烴的累積。

亞熱帶水庫；沉積有機(jī)質(zhì)；氫指數(shù)；中性糖；氣候變化

Received 10 November 2015 accepted 30 November 2015

氫指數(shù)(HI)是熱解法產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)特征參數(shù)，能夠用來劃分有機(jī)質(zhì)的類型，評(píng)價(jià)烴源巖的生油潛力以及演化程度，在傳統(tǒng)的石油地球化學(xué)研究中起著非常重要的作用。隨著研究的不斷深入，Rock-Eval熱解法快速、簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)逐漸引起了人們的注意，各種熱解信號(hào)和參數(shù)也越來越廣泛地被用于新鮮沉積物[1]和土壤[2]的有機(jī)質(zhì)特征研究，并已經(jīng)成為了定性和定量分析有機(jī)質(zhì)的重要工具。氫指數(shù)是熱解過程中S2信號(hào)(從300 ℃升溫至650 ℃所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔?相對(duì)總有機(jī)碳的含量，代表了大量水生浮游植物所產(chǎn)生的脂肪族大分子化合物。從顯微鏡的圖譜中可以看出，這些大分子化合物很大部分來自于藻類細(xì)胞壁，是屬于結(jié)構(gòu)性的各種物質(zhì)[3]。因此，這些化合物具有較好的熱抗性和穩(wěn)定性，能夠在有機(jī)質(zhì)的沉降和沉積過程中保存下來，是指示有機(jī)質(zhì)藻類來源以及反映初級(jí)生產(chǎn)力的良好指標(biāo)。Bechtel和Schubert[4]采用氫指數(shù)與類脂標(biāo)志物綜合評(píng)價(jià)的方式，重建了淡水湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化歷史記錄。Stein等[5]也使用氫指數(shù)對(duì)北極羅蒙諾索夫海嶺的初級(jí)生產(chǎn)力進(jìn)行了評(píng)估，并探討了氫指數(shù)的適用性。

除了熱解的氫指數(shù)之外，糖類也是研究水環(huán)境生產(chǎn)力的重要指標(biāo)，能夠?yàn)橹亟ㄉ鷳B(tài)環(huán)境歷史提供寶貴的信息。糖類是自然界中最普遍存在，含量最豐富的有機(jī)化合物，它不僅是浮游植物光合作用的產(chǎn)物，還是構(gòu)成植物細(xì)胞壁等框架結(jié)構(gòu)的主要成分，通常占海洋沉積有機(jī)碳的5%～20%[6-7]。從表層水體沉降到底部的過程中，沉降顆粒的糖類作為異養(yǎng)生物的主要能源物質(zhì)，往往能夠被各種微生物選擇性的氧化和降解[8]。然而，這些糖類卻能與各種粘土離子以及有機(jī)礦質(zhì)等粘結(jié)在一起，通過提高有機(jī)質(zhì)團(tuán)聚體的穩(wěn)定性來降低微生物的可利用性。因此，糖類化合物常常被用來分析海洋顆粒和沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源、轉(zhuǎn)化及降解程度[9]。經(jīng)過生物化學(xué)作用，沉積物中的糖類能降解成各種結(jié)構(gòu)的中性單糖，包括葡萄糖(Glu)、甘露糖(Man)、半乳糖(Gal)、鼠李糖(Rha)、巖藻糖(Fuc)、核糖(Rib)、木聚糖(Xyl)和阿拉伯糖(Ara)。這些單糖的相對(duì)豐度以及不同單糖的比值可以用于評(píng)估不同有機(jī)質(zhì)中植物和微生物碳水化合物的含量與重要性。

本研究采集了亞熱帶3個(gè)水庫的沉積鉆孔樣品，分別位于增塘水庫(ZT)、聯(lián)安水庫(LA)和新豐江水庫(XFJ)，并分析了沉積有機(jī)質(zhì)的氫指數(shù)與中性糖歷史記錄，結(jié)合137Cs和210Pb同位素測(cè)年建立的時(shí)間標(biāo)尺，初步研究了全球變暖的背景下亞熱帶水庫初級(jí)生產(chǎn)力的演化歷史，并探討了氫指數(shù)在水環(huán)境中生產(chǎn)力重建、污染物被藻類富集等過程中的作用和意義。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域與采樣方法

增塘、聯(lián)安和新豐江水庫的沉積鉆孔樣品于2010年和2011年分2次采集，使用便攜式重力柱狀采樣器，采樣點(diǎn)都位于水庫的中心區(qū)域，采樣水深分別為3 m、17 m和36 m。具體的采樣位置見圖1。

沉積鉆孔樣品采集之后每間隔2 cm進(jìn)行切片，然后立即將這些細(xì)分的樣品放入塑料袋，密封并儲(chǔ)存在低溫下(0～10 ℃)進(jìn)行運(yùn)輸。樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室之后，使用冷凍干燥器進(jìn)行凍干，并存儲(chǔ)在冰柜中(-4 ℃)等待進(jìn)一步處理和儀器分析。

圖1 研究區(qū)域和采樣點(diǎn)Fig. 1 Study area and sampling sites

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用葡萄糖、半乳糖、甘露糖、巖藻糖、鼠李糖、核糖、木聚糖、阿拉伯糖和脫氧核糖的標(biāo)準(zhǔn)樣品，均購自Sigma公司，純度為97%～99%；氫氧化鈉購自Fisher公司，為優(yōu)級(jí)純(﹥99%)；碳酸鈉購自Sigma公司，為優(yōu)級(jí)純(﹥99%)；碳酸氫鈉購自Sigma公司，為優(yōu)級(jí)純(﹥99%)；濃硫酸(96 wt%)購自Sigma公司，為優(yōu)級(jí)純(﹥99%)；鹽酸購自Sigma公司，為優(yōu)級(jí)純(﹥99%)；離子交換樹脂為AG11 A8、AG50 X8和AG2 X8，均購自于Fisher公司；實(shí)驗(yàn)用水為電阻率不低于18.2 MΩ的超純水，由美國(guó)MillliQ公司的超純水儀制備。準(zhǔn)備足夠的安培瓶、聚丙烯柱、進(jìn)樣針、玻璃棒等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Rock-Eval熱解法

Rock-Eval熱解法是一種多溫階的熱解技術(shù)，由法國(guó)石油研究院的Espitalie和Tissot等設(shè)計(jì)(France, Rock-Eval 6)。能夠同步定量檢測(cè)其各種氣態(tài)產(chǎn)物的數(shù)量，但對(duì)產(chǎn)物的化合物成分不做具體分析，主要包括熱解和氧化2個(gè)部分。第一部分是在無氧的條件下30 ℃·min-1的速度加熱到650 ℃進(jìn)行熱解，熱解過程中所釋放的碳?xì)浠衔?HC)數(shù)量由氫離子火焰電離檢測(cè)器檢測(cè)(FID)，可得到游離的可溶烴峰(S1)和熱解烴峰(S2)；同時(shí)，熱解過程中還會(huì)不斷釋放CO和CO2，代表了有機(jī)質(zhì)中的含氧化合物，通過在線紅外(IR)探測(cè)器進(jìn)行測(cè)量。第二部分是氧化過程，樣品會(huì)被轉(zhuǎn)移到氧化爐中。升溫程序開始于400 ℃，然后以30 ℃·min-1的速度升至850 ℃。整個(gè)過程中釋放出的CO和CO2為殘余有機(jī)質(zhì)的燃燒產(chǎn)物，用S4表示。然后，儀器還能分析殘留碳(RC)的含量。熱解過程和氧化過程所產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)之和為沉積物的總有機(jī)碳含量(TOC，wt%)。由S1、S2、S3和RC的峰面積可以計(jì)算和派生出其他熱解參數(shù)，如氫指數(shù)和氧指數(shù)。

1.3.2 中性糖分析

糖類的提取主要有三步，分別為酸水解、除酸和除鹽凈化。首先是酸水解，取一定量的沉積物樣品加入到安培瓶中，同時(shí)加入12 mol·L-1的濃硫酸浸泡2 h，然后稀釋到1.2 mol·L-1鹽酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100 ℃水解3 h。隨后立即放置于冰箱中冷卻，終止反應(yīng)；第二步進(jìn)行除酸處理，從冰箱取出樣品并添加脫氧核糖內(nèi)標(biāo)，然后以2 mL·min-1速度過8 mL AG11 A8樹脂柱。第三步是除鹽和凈化，除酸之后的樣品通過陰陽離子混和樹脂(陽離子樹脂AG50 X8和陰離子樹脂AG X8)進(jìn)行脫鹽和凈化。

高效陰離子交換-脈沖安培色譜法分析沉積鉆孔樣品中的各種單糖包括2個(gè)過程：分離和測(cè)定。分離過程主要在高效陰離子交換色譜儀中進(jìn)行(Dionex 500, USA)，使用PA-1柱，以24 mmol·L-1的NaOH為流動(dòng)相。測(cè)定過程使用的是脈沖安培檢測(cè)器，包括雙泵(DP)模塊、檢測(cè)器/色譜(DC)模塊、自動(dòng)進(jìn)樣器(AS)模塊。雙泵模塊中包含一個(gè)單元泵和一個(gè)四元梯度泵；檢測(cè)器/色譜模塊中放置進(jìn)樣閥、分析柱和安培檢測(cè)器，安培檢測(cè)器用金工作電極，Ag/AgCl參比電極。為了得到最高的響應(yīng)值并使噪音降到最低，檢測(cè)器參數(shù)需要多次嘗試和調(diào)整確定。

沉積物樣品在第二次酸提取過程中均未檢出6種單糖，說明一次酸水解能夠完全提取沉積物中的糖類，且6種單糖的回收率在73%～95%之間。

1.3.3137Cs和210Pb同位素定年

210Pb的比活度由帶有PIPS硅探測(cè)器的S-100多通道光譜儀進(jìn)行測(cè)量(Canberra, USA)。137Cs的比活度用S-100多通道光譜儀的伽馬射線進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)樣品量的情況，分別用GC5019同軸鍺探測(cè)器(效率50%)或GCW3022井型鍺探測(cè)器(效率30%)。137Cs計(jì)數(shù)峰的位置為661.6 keV，具體的測(cè)定方法和結(jié)果見2014年的文章[10]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用SSPS 20.0軟件(SPSS Inc.)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，P < 0.05表示差異顯著；P < 0.01表示差異極顯著。

2 結(jié)果(Results)

2.1 亞熱帶水庫沉積鉆孔的Rock-Eval熱解數(shù)據(jù)

如圖2和圖3所示，增塘水庫和聯(lián)安水庫的S1值分別為0.13～1.31 mg HC·g-1和0.21～1.32 mg HC·g-1；S2值分別為1.1～8.38 mg HC·g-1和1.47～9.45 mg HC·g-1；S3值分別為2.93～7.45 mg CO2·g-1和2.36～11.7 mg CO2·g-1；RC值分別為0.52%～2.27%和0.64%～2.94%；TOC值分別為0.78%～3.38%和0.88%～4.31%。增塘、聯(lián)安和新豐江水庫沉積物的氫指數(shù)值分別處于114～248 mg HC·g-1TOC，151～229 mg HC·g-1TOC和141～196 mg HC·g-1TOC的范圍之間，都呈現(xiàn)了從鉆孔底部往表層逐漸增加的趨勢(shì)。以上的結(jié)果可以看出，增塘水庫和聯(lián)安水庫中相對(duì)應(yīng)的有機(jī)質(zhì)參數(shù)無論是含量還是豐度都比較類似。從沉積鉆孔的剖面來看，增塘和聯(lián)安水庫中S1、S2、S3、RC和TOC都顯示了在表層富集增加的趨勢(shì)，而且同一水庫中各參數(shù)之間的變化非常類似。相比增塘和聯(lián)安水庫，新豐江水庫中的S1、S2、RC和TOC的含量都比較低，分別為0.10～0.33 mg HC·g-1、0.73～2.89 mg HC·g-1、0.23%～1.22%和0.47%～1.76%，而S3卻相對(duì)較高，為3.77～11.36 mg CO2·g-1。

圖2 水庫沉積柱中氫指數(shù)(HI)、氧指數(shù)(OI)的垂直分布Fig. 2 Vertical distribution of hydrogen index (HI), oxygen index (OI) of organic matter in three cores of reservoirs

圖3 水庫熱解參數(shù)熱解過程中游離的可溶烴峰(S1)、熱解烴峰(S2)、殘留碳組分(RC)、總碳(TOC)和總糖(TNS)的垂直分布Fig. 3 Vertical distribution of pyrolytic parameter S1 and S2, residue carbon (RC), total organic carbon (TOC) and total neutral sugars (TNS) in three reservoir cores

2.2 亞熱帶水庫沉積鉆孔中性糖的垂直分布。

增塘、聯(lián)安和新豐江水庫沉積鉆孔中的中性糖總量從底層到表層都顯示了增長(zhǎng)的趨勢(shì)，總糖的變化范圍分別為1.94～5.36 mg·g-1、0.51～6.4 mg·g-1和0.83～2.56 mg·g-1，平均值分別為3.08 mg·g-1、3.85 mg·g-1和1.51 mg·g-1(圖3)。特別是在增塘和聯(lián)安水庫表層0～2 cm處和聯(lián)安水庫9～10 cm處的沉積物中出現(xiàn)了各自柱芯中總糖濃度的高值，分別為5.36 mg·g-1、 5.73 mg·g-1和6.40 mg·g-1。

2.3 研究地區(qū)的溫度記錄

氣象數(shù)據(jù)取自于氣象數(shù)據(jù)共享服務(wù)系統(tǒng)(CMDSSS)網(wǎng)，此網(wǎng)站是國(guó)家級(jí)的氣象科研共享數(shù)據(jù)庫。本研究從該系統(tǒng)獲取了廣州和河源地區(qū)近60年來的年平均氣溫?cái)?shù)據(jù)，主要來自于氣候基準(zhǔn)站，并計(jì)算了這2個(gè)地區(qū)60年時(shí)間尺度內(nèi)的5年滑動(dòng)平均溫度。具體的結(jié)果見已發(fā)表的文章[11]，廣州和河源地區(qū)的年均氣溫自1970年以來分別增加了大約1.5 ℃和1.52 ℃，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了廣州年均溫在1970年、1986年和1996年有明顯的歷史低值。因此，從氣象數(shù)據(jù)可以看出，近60年來廣州和河源地區(qū)的氣候總體趨勢(shì)是逐漸變暖的。

3 討論(Discussion)

增塘水庫和聯(lián)安水庫中S1、S2、S3、RC和TOC無論是含量還是豐度都比較類似。從沉積鉆孔的垂直分布來看，以上的熱解參數(shù)在增塘和聯(lián)安水庫中都顯示了從底層往表層逐漸增加的趨勢(shì)，而且同一水庫中各參數(shù)之間的變化非常類似。說明這2個(gè)水庫可能經(jīng)歷了類似的初級(jí)生產(chǎn)力變化。由于增塘水庫和聯(lián)安水庫主要由降水匯成，沒有河流的輸入和干擾，庫區(qū)較穩(wěn)定，水體中主要以浮游藻類為主，再加上兩個(gè)水庫的集水面積相差不大且相距不遠(yuǎn)，因此這2個(gè)水庫的有機(jī)質(zhì)的組成和豐度都比較相似。而新豐江水庫鉆孔中所有的有機(jī)質(zhì)參數(shù)都顯示了從沉積鉆孔底層到表層逐漸降低的趨勢(shì)，說明新豐江是營(yíng)養(yǎng)程度相對(duì)較低的水庫，水體中初級(jí)生產(chǎn)力不高。

S1是熱解過程中升溫到300 ℃所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锟偭浚砹顺练e物中受熱最易分解的有機(jī)質(zhì)部分，是熱揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)的指示參數(shù)。通過巖相學(xué)的顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，S1部分是一些無定型的低分子物質(zhì)(< 500 Da)，主要由2種類型的化合物組成：(1)地質(zhì)類脂物(geolipids)：這類物質(zhì)是藻類所產(chǎn)生的碳?xì)漕惢衔?、醇類、酮類、酯類等在沉降和沉積過程中降解轉(zhuǎn)化之后形成的；(2)色素類物質(zhì)：主要由光合作用的浮游植物所產(chǎn)生，包括葉綠素a、脫鎂葉綠酸a、多甲藻素等[3]。這兩類化合物中分子量較小，分子鏈較短的物質(zhì)更容易降解，熱穩(wěn)定性較差；同時(shí)含氧官能團(tuán)較多的化合物也更容易被選擇性降解和熱解[12]。S2是熱解過程中從300 ℃升溫至650 ℃所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锟偭?，代表了大量水生浮游植物所產(chǎn)生的高脂肪族大分子化合物。從顯微鏡的圖譜中可以看出，這些大分子化合物很大部分來自于藻類細(xì)胞壁，是屬于結(jié)構(gòu)性的各種物質(zhì)[3]。因此，這些化合物具有較好的熱抗性和穩(wěn)定性，能夠在有機(jī)質(zhì)的沉降和沉積過程中保存下來，是指示有機(jī)質(zhì)藻類來源的良好指標(biāo)。但是，研究也發(fā)現(xiàn)S2部分可能含有高等植物的大分子化合物，如纖維素和木質(zhì)素等[2-3]。S3是熱解過程中所釋放的CO2總量，代表了有機(jī)質(zhì)中含氧的分子物質(zhì)。如果沉積物中有機(jī)質(zhì)的含氧量高，則說明有機(jī)質(zhì)可能來源于陸地的高等植物，大氣沉降的含氧顆粒，或者遭受了微生物的氧化降解。

HI指數(shù)也是指示藻類有機(jī)質(zhì)來源的重要參數(shù)。有研究表明，在成熟度不高，較新鮮的沉積物中，如果HI指數(shù)的值低于100 mg HC·g-1C說明有機(jī)質(zhì)主要來源于陸源高等植物，而HI指數(shù)的值高于100 mg HC·g-1C是水生藻類和細(xì)菌貢獻(xiàn)了主要的沉積有機(jī)質(zhì)[5]。在本部分所研究的水庫中，所有的沉積的HI值都大于100 mg HC·g-1C，說明沉積物中的有機(jī)質(zhì)主要是藻類和細(xì)菌的來源。增塘、聯(lián)安和新豐江水庫沉積物的HI值分別處于114～248 mg HC·g-1C、151～229 mg HC·g-1C和141～196 mg HC·g-1C的范圍之間，這些數(shù)值都比以藻類為主的Kusawa湖泊沉積物HI值(62～121 mg HC·g-1C)高[13]，說明水庫中沉積物有機(jī)質(zhì)主要來自于藻類。

氫指數(shù)可以指示初級(jí)生產(chǎn)力，氧指數(shù)可以指示氧化降解程度。增塘、聯(lián)安和新豐江水庫中氫指數(shù)和氧指數(shù)的垂直分布如圖2所示，盡管3個(gè)水庫的大小，水位和營(yíng)養(yǎng)條件都不盡相同，但是水庫中的氫指數(shù)值自1970年之后都顯示了顯著的增長(zhǎng)，且變化比較類似。特別是新豐江水庫，在沉積物TOC逐年降低的情況下，藻類有機(jī)質(zhì)自1970年之后仍有顯著的增加。沉積物中氧指數(shù)的升高可能是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)的氧化還原作用，也可能是氧化程度較高的有機(jī)質(zhì)輸入。本研究中，新豐江水庫沉積物的氧指數(shù)值大大高于增塘和聯(lián)安水庫的氧指數(shù)值，而且增塘和聯(lián)安沉積物顏色呈褐黑色，新豐江沉積物的顏色呈黃色，說明新豐江水庫沉積物的有機(jī)質(zhì)可能遭受了較大程度的氧化或降解。

進(jìn)一步的證據(jù)也能從中性糖數(shù)據(jù)中找到。增塘、聯(lián)安和新豐江水庫沉積鉆孔中的中性糖總量從底層到表層都顯示了增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這些水庫的總糖濃度與法國(guó)Aydat湖沉積柱中的總糖濃度類似(1.19～4.58 mg·g-1)[14]；Aydat湖是典型的富營(yíng)養(yǎng)化湖泊，其沉積物柱芯的總糖濃度同樣顯示了上層含量大于下層。而地中海西北部表層沉積物中總糖的含量為0.46～1.04 mg·g-1，特別是貧營(yíng)養(yǎng)的Balearic sea地區(qū)，降解程度高的沉積物中總糖的濃度只有0.6 mg·g-1左右，比本研究中水庫和Aydat湖沉積物中的總糖含量都低。因此，水庫鉆孔中糖類的變化可能是由于水體中初級(jí)生產(chǎn)力的增加引起的，也可能受到了不同程度氧化降解的影響。

近年來在增塘和聯(lián)安水庫沉積物中有機(jī)質(zhì)有顯著性的增加。這樣的變化趨勢(shì)可能是因?yàn)樵孱愑袡C(jī)質(zhì)的增加，也可能是由于高等植物輸入對(duì)S2的影響，或者是沉積之后有機(jī)質(zhì)的氧化降解。因此，為了進(jìn)一步確定藻類有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，還需要考慮RC、RC/TOC等參數(shù)和指標(biāo)的變化。殘留態(tài)碳(RC)主要代表了部分具有熱抗性的大分子有機(jī)質(zhì)材料(木質(zhì)素和纖維素)，可以被用來反映陸源輸入。從顯微鏡圖譜來看，這些物質(zhì)主要包括木質(zhì)材料(或腐植煤)、煤粒、真菌類物質(zhì)(真菌體)和孢子(孢壁煤質(zhì)素)等[3]。RC物質(zhì)可能來自于高等植物的木質(zhì)素、微生物降解氧化的有機(jī)質(zhì)、以及一些大氣沉降的難降解有機(jī)質(zhì)等。然而，3個(gè)水庫中主要來源于藻類的有機(jī)質(zhì)組分(S1，S2)與RC是高度相關(guān)的，說明陸源有機(jī)質(zhì)的影響小。因?yàn)槿绻写罅康年懺摧斎耄练e物中的RC會(huì)不成比例的增加，與S1、S2和TOC也不會(huì)有相關(guān)性[15]。Gélinas等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，海洋沉積物中非水解性、非蛋白烷基碳的降解與氧暴露時(shí)間密切相關(guān)，該部分有機(jī)質(zhì)降解5%需要約1 000年的時(shí)間。而且，水庫沉積鉆孔中性糖的組成以及降解指標(biāo)%wt (Fuc+Rha)b的垂直變化不大，葡萄糖的重量百分比也沒有隨著深度的增加而減少。因此，水庫鉆孔中有機(jī)質(zhì)在沉積之后并沒有經(jīng)歷較大程度的降解。Outridge等[15]用S2/RC比值較好地分析了S2組分有機(jī)質(zhì)的成巖作用。如圖4，沉積物柱中的S2/RC比值從沉積柱的底層到表層是變化較小的。從RC在TOC中的豐度來看，增塘和聯(lián)安水庫中RC/TOC的變化都不顯著，而新豐江水庫沉積鉆孔中RC/TOC卻顯示了從底層往表層逐漸減少的趨勢(shì)，可能與早期成巖作用有關(guān)?？偟膩碚f，水庫沉積鉆孔中有機(jī)質(zhì)的S2組分在沉積之后得到了較好的保存且主要來自于內(nèi)源的藻類生產(chǎn)力。

圖4 水庫沉積鉆孔中S2/RC和RC/TOC的垂直分布Fig. 4 Vertical profiles of S2/RC and RC/TOC in sediment cores from reservoirs

表1 水庫沉積柱中性糖總量、生產(chǎn)力參數(shù)和溫度的關(guān)系

注：** 相關(guān)系數(shù)r在0.01的水平上顯著(雙側(cè))；* 相關(guān)系數(shù)r在0.05的水平上顯著(雙側(cè))；TNS是總糖含量；T5是5年滑動(dòng)平均溫度。

Note: ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed); * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). TNS is an acronym that stands for the concentration of total neutral carbohydrates; T5is the five moving average temperature.

為了進(jìn)一步探討氣候變化對(duì)水庫初級(jí)生產(chǎn)力的影響，表1列出了并比較了5年滑動(dòng)平均溫度(T5)，總糖含量(TNS)和沉積物氫指數(shù)的相關(guān)關(guān)系。從圖中可以看出，增塘水庫沉積物中的氫指數(shù)與5年滑動(dòng)均溫、總糖含量都有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，r分別為0.89，P < 0.01和0.919，P < 0.01；聯(lián)安水庫中的氫指數(shù)與5年滑動(dòng)均溫、總糖含量也有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，r分別為0.895，P < 0.01和0.883，P < 0.01(表1)；新豐江水庫沉積物中HI與5年滑動(dòng)均溫的相關(guān)性較強(qiáng)r為0.890，P < 0.01，而與總糖含量的相關(guān)性較低r為0.710，P < 0.05；另外，3個(gè)水庫中的總氮和總磷的含量比較低[11]，說明水庫受到富營(yíng)養(yǎng)化的影響較小。因此，氫指數(shù)是重要的初級(jí)生產(chǎn)力指示參數(shù)，且近幾十年來的氣候變暖對(duì)亞熱帶水庫的初級(jí)生產(chǎn)力有重要的影響，是控制生產(chǎn)力增長(zhǎng)的主要因素。而且，通過分析水庫鉆孔中的污染物可以發(fā)現(xiàn)[10-11]，歷史初級(jí)生產(chǎn)力的增長(zhǎng)還起到類似“生物泵”的作用，增加水體中重金屬和多環(huán)芳烴的遷移，并最終增大這些污染物在沉積物中的累積和富集[17]。

HI指數(shù)表征有機(jī)質(zhì)中的類脂大分子物質(zhì)，而生物標(biāo)志物(中性糖)指示有機(jī)質(zhì)中的多糖類物質(zhì)。HI指數(shù)與中性糖標(biāo)志物相結(jié)合，能夠較好地重建水庫環(huán)境中初級(jí)生產(chǎn)力歷史，并有助于研究水庫環(huán)境中藻類生產(chǎn)力對(duì)污染物的富集和歸趨等過程。而且，相比傳統(tǒng)的生產(chǎn)力指標(biāo)，用Rock-Eval熱解獲得HI指數(shù)，具有簡(jiǎn)單、快速、高效的特點(diǎn)。因此，用HI指數(shù)定量藻類有機(jī)質(zhì)，對(duì)于重建水環(huán)境生產(chǎn)力以及研究水體中污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿等過程來說，都具有非常重要的環(huán)境意義。

致謝：感謝南卡羅萊納大學(xué)的Ronald Benner教授與Micheal Philben博士在中性糖分析方面所給予的指導(dǎo)和幫助。

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Historical Record of Organic Matter in Sediment Cores of Subtropical Reservoirs and Its Implication for Environmental Change

Duan Dandan1,2, Li Haiyan1,2, Zheng Taihui1,2, Huang Wen1,2, Yang Yu1, Ran Yong1,*

1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Hydrogen Index (HI) is an important parameter for organic matter evaluation. It represents the relative abundance of aliphatic macromolecular hydrocarbons to total organic matter and can be used to reconstruct the history of primary productivity. In order to assessment the reliability of HI as environmental indicator, several sediment cores from three subtropical reservoirs were collected and then analyzed by a combination of Rock-Eval pyrolysis and biomarker analysis (neutral sugars). The historical change of primary productivity in the three reservoirs was also rebuilt by using the HI values and total carbohydrate contents coupled with the210Pb and137Cs dating. The result shows that the sedimentary organic matter in ZT and LA reservoirs is mainly derived from planktonic algae and to some extent degraded, whereas that in XFJ reservoir is affected by higher degradation and/or higher plant input at the lower layers of the sediment core. The increasing HI values at each of the three reservoirs are positively correlated with the total carbohydrate contents and the five-year average moving temperature during the recent 50 years, suggesting that the primary productivity in these reservoirs has increased due to climatic change. Meanwhile, the increasing primary productivity has enhanced the accumulation of heavy metals or polycyclic aromatic hydrocarbons in the investigated reservoir sediments.

subtropical reservoirs; sedimentary organic matter; hydrogen index; neutral sugars; climate change

10.7524/AJE.1673-5897.20151110001

國(guó)家自然科學(xué)基金-廣東省聯(lián)合基金(U1201235)資助

段丹丹(1983-)，男，博士，研究方向?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)與污染物地球化學(xué)，E-mail: dan113133@126.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: yran@gig.ac.cn

2015-11-10 錄用日期：2015-11-30

1673-5897(2016)2-620-08

X171.5

A

簡(jiǎn)介：冉勇(1963—)，男，博士，研究員，主要研究方向是環(huán)境地球化學(xué)。主持了國(guó)家自然科學(xué)基-廣東省聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目和面上項(xiàng)目多項(xiàng)，參加國(guó)家、省部級(jí)研究項(xiàng)目多項(xiàng)。研究成果主要包括：(1)率先研究了珠江三角洲水/沉積物、土壤中多種有機(jī)污染物的環(huán)境行為和歸宿；修正了疏水性有機(jī)污染物在聚合有機(jī)質(zhì)上的吸附機(jī)理，初步建立了有機(jī)質(zhì)的(微孔填充)表面吸附理論；(2)系統(tǒng)地研究了稀土元素在土壤-植物系統(tǒng)中的化學(xué)行為、生物可給性和歸宿。共發(fā)表國(guó)際SCI刊物論文50多篇，包括一區(qū)SCI刊物20多篇。參加項(xiàng)目的獲獎(jiǎng)情況：土壤中稀土元素的環(huán)境化學(xué)行為和生物效應(yīng)獲得國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(1993年)，珠江三角洲環(huán)境中有機(jī)污染研究先后獲得廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)(2003年)和國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(2006年)。

段丹丹, 李海燕, 鄭太輝, 等. 亞熱帶水庫沉積物鉆孔中有機(jī)質(zhì)的歷史記錄及其環(huán)境意義[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 620-627

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