南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的殘留及攝食暴露分析

張倩倩，夏忠歡, 3, 4, *，吳敏敏，周彥池，殷婧，劉津，楊浩

1. 南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023 2. 虛擬地理環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京師范大學(xué))，南京 210023 3. 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023 4. 江蘇省地理環(huán)境演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育建設(shè)點(diǎn)，南京 210023

?

南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的殘留及攝食暴露分析

張倩倩1, 2，夏忠歡1, 2, 3, 4, *，吳敏敏1, 2，周彥池1，殷婧1，劉津1，楊浩2, 3, 4

1. 南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023 2. 虛擬地理環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京師范大學(xué))，南京 210023 3. 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023 4. 江蘇省地理環(huán)境演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育建設(shè)點(diǎn)，南京 210023

為研究有機(jī)氯農(nóng)藥在食物中的殘留及人群的攝食暴露，在2015年5月采集了南京市居民普遍食用的10種蔬菜，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行檢測。研究表明滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在蔬菜中均有檢出，∑DDTs的殘留量為1.78～5.29 ng·g-1，∑HCHs的殘留量為0.21～4.77 ng·g-1，其中∑10OCPs(有機(jī)氯農(nóng)藥)含量最高的蔬菜是藕(10.07 ng·g-1)，含量最低的是青菜(2.32 ng·g-1)。通過來源分析發(fā)現(xiàn)，蔬菜中DDTs可能有新的輸入，而HCHs則主要源于歷史殘留。通過對(duì)不同人群的每日攝取量(EDI)進(jìn)行攝食暴露分析發(fā)現(xiàn)，兒童的攝食暴露量要高于同性別其他年齡段人群，在兒童和未成年階段，男性的暴露量普遍高于女性，而在成年和老年階段，男性的暴露量低于女性。平均而言，各年齡段人群對(duì)γ-HCH和DDTs的日均口攝暴露量(EDI)值遠(yuǎn)低于聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)所規(guī)定的ADI值，表明在目前蔬菜消費(fèi)量下，南京市居民通過攝入蔬菜引起的健康風(fēng)險(xiǎn)水平較低。

滴滴涕；六六六；蔬菜；殘留量；攝食暴露

Received 15 November 2015 accepted 23 December 2015

持久性有機(jī)污染物(POPs)是一種毒性強(qiáng)，極易溶于脂肪中的人工合成的有機(jī)污染物[1]。具有代表性的是有機(jī)氯農(nóng)藥，滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較廣泛，它們一旦進(jìn)入環(huán)境，很難被分解。Chourasiya等[2]對(duì)印度德里郊區(qū)蔬菜中的有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了分析，通過對(duì)2012年采集的蔬菜樣品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，大部分蔬菜樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留量超過了國際監(jiān)管機(jī)構(gòu)規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留水平(MRLs)。印度從20世紀(jì)70和80年代開始禁止使用有機(jī)氯農(nóng)藥[3]，由于這種農(nóng)藥的高化學(xué)穩(wěn)定性，雖然已經(jīng)禁用了30多年，但在蔬菜中仍能檢測出較高濃度的農(nóng)藥殘留。中國是農(nóng)業(yè)大國，歷史上曾大量生產(chǎn)使用滴滴涕和六六六農(nóng)藥，其中DDTs累計(jì)使用量約40×104t，而HCHs約490×104t[4]，20世紀(jì)80年代初，我國已停止生產(chǎn)有機(jī)氯農(nóng)藥[5]。郜紅建和蔣新[6]在2005年對(duì)中國南京市蔬菜農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，雖然DDTs和HCHs在所采蔬菜樣品中的殘留量均未超過國家最大殘留限量，但檢出率仍為100%。由此可見有機(jī)氯農(nóng)藥在蔬菜中的殘留量仍不可忽視，再者，由于有機(jī)氯化合物對(duì)人和生物會(huì)產(chǎn)生生物毒性的特征，而且還具有致畸、致癌、致突變作用[7]。因此，有機(jī)氯的環(huán)境行為和生態(tài)毒性已成為目前普遍關(guān)注的問題[8-10]。

對(duì)于非職業(yè)暴露人群而言，DDTs和HCHs的暴露途徑主要為呼吸暴露、皮膚接觸和攝食暴露3種，其中攝食暴露是DDTs和HCHs的最主要暴露途徑，約占總暴露量的90%以上[11-12]，所以在人群暴露中，主要研究攝食暴露。有機(jī)氯農(nóng)藥在蔬菜、水果、肉類、油類和蛋奶中均有檢出[13]，蔬菜由于其營養(yǎng)價(jià)值大，已成為人們?nèi)粘ｏ嬍车闹饕澄?，因此?duì)蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量進(jìn)行分析很有必要。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，有關(guān)南京市蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況的研究相對(duì)較少，郜紅建和蔣新[6]在2005年對(duì)有機(jī)氯在南京市蔬菜中的生物富集及質(zhì)量安全進(jìn)行了研究，表明DDTs和HCHs在所采蔬菜樣品中均有檢出，污染可能來源于新的有機(jī)氯污染物的輸入，但并未對(duì)人群的攝食暴露進(jìn)行評(píng)估。因此本文以南京市居民日常消費(fèi)量大的蔬菜作為研究對(duì)象，包括根菜(土豆、山藥、藕)、葉菜(青菜、白菜)和果菜類(番茄、西葫蘆、茄子、辣椒、豆角)，通過分析蔬菜中DDTs和HCHs的殘留特征及殘留量，與國內(nèi)外的殘留量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，判斷南京市蔬菜中DDTs和HCHs的污染水平，并對(duì)南京市不同人群對(duì)于滴滴涕和六六六的攝食暴露量進(jìn)行分析，以期為南京市的蔬菜質(zhì)量安全管理提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)，從而保障居民的飲食健康。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集

通過實(shí)地走訪和調(diào)查，在了解南京市居民飲食習(xí)慣和食物集散地的基礎(chǔ)上，按照隨機(jī)抽樣的方法，在南京市大型超市和批發(fā)市場采集了當(dāng)?shù)鼐用衿毡槭秤玫?類10種蔬菜。每1種蔬菜采集了5～8個(gè)樣品，每個(gè)樣品由5個(gè)子樣混合而成。每個(gè)子樣只采集了蔬菜的可食入部分。樣品采集完后馬上運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在-15 ℃下保存至實(shí)驗(yàn)分析。

1.2 樣品處理與測定

經(jīng)絞碎后的樣品用20 mL乙腈在微波萃取器中提取(CEM MARS6美國)，萃取條件為：1 200 w、100 ℃，升溫10 min、靜態(tài)萃取10 min。其萃取液在1 800 r·min-1、15 min條件下離心(3次)后，上清液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用100 mL 4%的Na2SO4溶液和30 mL正己烷萃取(2次)，2次萃取液合并后用硅膠氧化鋁柱凈化，凈化后的萃取液氮吹濃縮到1 mL，采用外標(biāo)法在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津QP-2010)上進(jìn)行測定。測定的種類DDTs包括：o'p-DDT、p'p-DDT、o'p-DDE、p'p-DDE、o'p-DDD、p'p-DDD，HCHs包括：α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH。

氣相色譜條件：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness, J&K Scientific, U.S.A.)，載氣為高純He，不分流進(jìn)樣，流速1.0 mL·min-1，柱前壓30 kPa，進(jìn)樣量1 μL。進(jìn)樣口溫度200 ℃，檢測器溫度280 ℃，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣0.75 min后吹掃。程序升溫：初始溫度50 ℃，保留1 min，以20 ℃·min-1的速度升溫至160 ℃，再以6 ℃·min-1速度繼續(xù)升至300 ℃，保留5.5 min。按保留時(shí)間和定性離子定性，外標(biāo)法峰面積定量。質(zhì)譜條件：電子轟擊源(EI)，能量70 EV，離子源溫度200 ℃，分析器(電子倍增器)電壓350 V，選擇離子檢測SIM模式，接口溫度280 ℃，溶劑切除時(shí)間3 min。

1.3 質(zhì)量控制

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品購于德國Dr.Ehrenstorfer公司。所用溶劑均為色譜純(南京化學(xué)試劑有限公司)，氧化鋁和硅膠(80～200目，迪馬公司，中國)在馬

弗爐(AAF 1100, Carbolite)里經(jīng)650 ℃焙燒10 h，然后儲(chǔ)存在密封的干燥器中。使用前在130 ℃活化4 h。所有玻璃儀器經(jīng)超聲波清洗器(KQ-500 B，昆山)清洗后，在400 ℃下烘6 h。將干凈的玻璃柱按蔬菜樣品的實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行相同的萃取和凈化過程，并將測得的滴滴涕、六六六濃度作為實(shí)驗(yàn)空白濃度。所有蔬菜樣品的滴滴涕、六六六濃度都經(jīng)過實(shí)驗(yàn)空白校正。對(duì)于蔬菜樣品，滴滴涕和六六六的方法回收率為70.6%～117%，平均值為92%；蔬菜樣品的濃度沒有經(jīng)過回收率校正；樣品檢測限范圍是0.002～0.04 ng·g-1濕重。

表1 DDTs和HCHs在南京市蔬菜樣品中的檢出率

表2 南京市蔬菜樣品中DDTs和HCHs殘留量(ng·g-1 濕重)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 各類蔬菜中DDTs和HCHs殘留水平

南京市所采蔬菜樣品中DDTs和HCHs的檢出率如表1所示。由表可知，p'p-DDT和β-HCH的檢出率為100%，DDTs及其衍生物中，o'p-DDE、p'p-DDE、o'p-DDD、o'p-DDT和p'p-DDD的檢出率分別為90%、80%、80%、80%和70%。HCHs及其同分異構(gòu)體中，α-HCH、γ-HCH和δ-HCH的檢出率分別為90%、80%和80%。p'p-DDT含量較高可能是因?yàn)槿葰Ⅱ荚幖捌渲苿┲写嬖谥灰捉到獾腄DT等各種異構(gòu)體[14]，而三氯殺螨醇是現(xiàn)代農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)中常用的有機(jī)氯殺蟲劑之一。β-HCH檢出率高可能是由于β-HCH結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在環(huán)境中可持久存在。

南京市蔬菜樣品中DDTs和HCHs的殘留水平如表2所示。在10種蔬菜樣品中，∑10OCPs平均濃度最高的是藕，濃度10.06 ng·g-1；最低的是青菜，濃度為2.31 ng·g-1?！艱DTs的殘留總量范圍為1.78～5.29 ng·g-1濕重，∑HCHs的殘留總量范圍為0.21～4.77 ng·g-1濕重。白菜中∑10OCPs的殘留量(6.29 ng·g-1濕重)與2005年郜紅建和蔣新[6]中的殘留量(57.7 ng·g-1濕重)相比具有下降的趨勢。從表2可知，∑10OCPs平均濃度：藕>西葫蘆>土豆>茄子>豆角>白菜>辣椒>番茄>山藥>青菜，根菜類蔬菜中污染物濃度高于其他類蔬菜，果菜類高于葉菜類。根菜類農(nóng)藥殘留濃度較高，可能是農(nóng)民為了防治蟲害對(duì)蔬菜的侵害，噴灑農(nóng)藥經(jīng)過雨水沖刷殘留在土壤中，之后進(jìn)入根類蔬菜中導(dǎo)致的。依據(jù)GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，蔬菜中HCH殘留量大于0.05 mg·kg-1為超標(biāo)，DDT在蔬菜中殘留量除根莖類和薯芋類為0.2 mg·kg-1外，其余類型蔬菜中含量若大于0.05 mg·kg-1，即為超標(biāo)[15]。因此，南京市蔬菜中DDTs、HCHs殘留量均未超過2014年規(guī)定的食品中農(nóng)藥最大殘留限量。

與國內(nèi)外其他地區(qū)蔬菜中DDTs和HCHs殘留量相比(表3)，南京市蔬菜中DDTs平均殘留量(3.02 ng·g-1)遠(yuǎn)高于俄羅斯西北部城市(0.11 ng·g-1)、泰州(0.30 ng·g-1)，略高于臺(tái)灣(2.51 ng·g-1)，略低于蔚山灣(3.34 ng·g-1)、印度德里(4.53 ng·g-1)、越南(7.74 ng·g-1)、澳門(12.8 ng·g-1)、沈陽(3.54 ng·g-1)。其HCHs的平均殘留量(3.26 ng·g-1)遠(yuǎn)高于俄羅斯西北部城市(0.07 ng·g-1)，柬埔寨(0.47 ng·g-1)、蔚山灣(0.64 ng·g-1)、沈陽(1.72 ng·g-1)、北京(0.17 ng·g-1)，低于越南(8.53 ng·g-1)、臺(tái)灣(3.78 ng·g-1)、遠(yuǎn)低于澳門(20.0 ng·g-1)，印度德里(76.55 ng·g-1)。與俄羅斯西北部城市、柬埔寨有機(jī)氯農(nóng)藥的平均殘留量相比較，我國大部分城市的有機(jī)氯污染處于較高水平，這與我國大范圍、大劑量使用滴滴涕和六六六有關(guān)，雖然被禁用，仍然存在一些違法生產(chǎn)和使用的現(xiàn)象。

表3 南京市蔬菜中DDTs和HCHs殘留量與其他地區(qū)的比較 (ng·g-1 濕重)

注：ND表未檢測到。

Note: ND represents not detected.

圖1 南京市不同種類蔬菜中DDTs化合物分布特征Fig. 1 Percentage distribution of DDTs compounds in different vegetables of Nanjing

圖2 南京市不同種類蔬菜中HCHs化合物分布特征Fig. 2 Percentage distribution of HCHs compounds in different vegetables of Nanjing

2.2 OCPs各化合物在蔬菜中的分布及源解析

DDTs及其代謝物在蔬菜樣品中的分布情況見圖1。p'p-DDT和o'p-DDT對(duì)于蔬菜中∑DDTs的貢獻(xiàn)率較高，在23.71%～46.49%之間，蔬菜中的p'p-DDE含量略低,在0%～5.1%。在白菜中，p'p-DDD占DDTs的比值要高于p'p-DDT在DDTs中所占的比值，可能是由于p'p-DDT在好氧條件下轉(zhuǎn)化成了p'p-DDD。根據(jù)Marian等[24]的研究，WDDE/WDDT的值可作為最近是否向環(huán)境中輸入林丹和DDT的依據(jù)。當(dāng)WDDE/WDDT的值小于1時(shí)，表明最近有新的DDT輸入，大于1則表明最近可能無DDT的輸入。從表4中可以看出，WDDE/WDDT的范圍為0～0.16，均小于1，表明蔬菜生長環(huán)境中最近有新的DDT輸入。盡管有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用已經(jīng)禁止了30年，但我國部分地區(qū)仍存在非法生產(chǎn)和使用的情況，不過該地區(qū)DDTs總體殘留量較低，目前對(duì)環(huán)境的影響較小。

HCHs及其異構(gòu)體在蔬菜樣品中的分布情況見圖2，在所有異構(gòu)體中β-HCH含量最高(68.26%)，其次是α-HCH(19.33%)和δ-HCH(6.30%)，最低是的γ-HCH(6.11%)。α-HCH揮發(fā)性較強(qiáng)，易于進(jìn)入大氣發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移；β-HCH化學(xué)性質(zhì)較其他異構(gòu)體穩(wěn)定，在環(huán)境中殘留較其他異構(gòu)體高[25]，所以蔬菜樣品中以α-HCH和β-HCH為主，其中青菜中β-HCH占∑HCHs的100%。目前，HCHs存在的形式有2種：一是工業(yè)HCHs，其含量為α-HCH(6%～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～12%)和δ-HCH(6%～10%)；二是林丹，由99%的γ-HCH組成[26]。Wα-HCH/Wγ-HCH可以用來推測污染來源：當(dāng)Wα-HCH/Wγ-HCH<1時(shí)，主要是林丹輸入；37時(shí)或10.5時(shí)，說明可能來自歷史污染。本文所有蔬菜的Wβ/(α+γ)-HCH比值，除山藥(0.24)外，范圍為1.52～11.81，均大于0.5，表明該批蔬菜中的HCHs污染主要是歷史殘留。

由于本研究是在南京大型農(nóng)貿(mào)市場和超市采集的蔬菜，其來源地廣泛，并不一定來自南京本地，因此通過特征比值法分析得到的是蔬菜來源地中OCPs的可能污染源，并非南京OCPs的可能污染源。

表4 不同種類蔬菜中Wα-HCH/Wγ-HCH和WDDE/WDDT的值

Table 4 Wα-HCH/Wγ-HCH and WDDE/WDDT in different kinds of vegetables

表5 南京市蔬菜中DDTs、HCHs 含量與中國、UN的MRLs值對(duì)比 (ng·g-1 濕重)

表6 南京市不同年齡階段人群的基本情況

2.3 南京市各類蔬菜中DDTs和HCHs殘留量與最大殘留量(MRLs)對(duì)比

農(nóng)藥在某農(nóng)產(chǎn)品、食品、飼料中的最高法定允許殘留濃度為MRLs。南京市蔬菜中DDTs和HCHs的殘留量與中國、UN的MRLs值對(duì)比見表5。從表中可以看出南京市蔬菜中DDTs的殘留量(3.02 ng·g-1)低于中國、UN規(guī)定的MRLs值(50 ng·g-1)。蔬菜中HCHs的殘留量 (3.26 ng·g-1)符合中國規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)(50 ng·g-1)，也低于UN規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)(10 ng·g-1)

2.4 攝食暴露量分析

DDTs和HCHs作為有機(jī)氯農(nóng)藥曾在我國大范圍使用，研究表明已經(jīng)通過食物鏈進(jìn)入人體[29]。它們具有強(qiáng)親脂性，易于富集在生物體脂含量高的器官，從而在人體內(nèi)形成較高的濃度[8]。因此，有必要研究其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)人群的攝食暴露評(píng)估可采用均值估算人群的每日攝取量(EDI)，也可采用蒙特卡洛模擬進(jìn)行動(dòng)態(tài)多途徑暴露分析。Chourasiya等[2]在對(duì)印度德里居民進(jìn)行膳食暴露時(shí)，通過計(jì)算EDI均值評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。Osman等[30]在對(duì)沙特阿拉伯地區(qū)進(jìn)行膳食暴露評(píng)價(jià)時(shí)，計(jì)算的也是EDI均值。本研究根據(jù)當(dāng)?shù)鼐用竦纳攀辰Y(jié)構(gòu)計(jì)算南京市人群對(duì)滴滴涕和六六六的攝食暴露量，采用糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)規(guī)定的可接受的每日攝取量(ADI)來進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[31]。人體攝入DDTs、HCHs的量可用以下公式計(jì)算：I=C×V/W

其中，I，人體每日污染物的攝入量，ng·(kg·d)-1；C，食物中污染物濃度，ng·g-1(濕重)。蔬菜中DDT平均濃度為3.02 ng·g-1(濕重)，γ-HCH的平均濃度為0.23 ng·g-1(濕重)，HCH平均濃度為3.26 ng·g-1(濕重)；V，每人每日的食用量，g·d-1；W，人體質(zhì)量，kg。

為了了解個(gè)體暴露差異，本文將人群分為8類，分別探討人群的不同性別、不同年齡階段的攝食暴露量，不同人群的每日蔬菜攝取量和體重情況見表6[32-34]。

表7 不同人群食用蔬菜攝入DDTs和HCHs的量(EDI) (ng·kg-1·d-1)

注：EDI代表估算每天攝入量，ADI代表可接受每天攝入量。

Note: EDI represents estimatable daily intake, ADI represents acceptable daily intake.

南京市不同人群食用蔬菜對(duì)DDTs的暴露量為11.99～19.76 ng·kg-1·d-1，對(duì)HCHs的暴露量是12.93～21.30 ng·kg-1·d-1(表7)。在兒童和未成年人階段，男性食用蔬菜對(duì)DDTs和HCHs的暴露量要高于女性，這是由于男性在日常膳食中攝入的蔬菜更多(表6)。但在成年人和老年人階段，男性雖然每天攝入的蔬菜量大于女性，但由于男女有更明顯的體重差距(表6)，導(dǎo)致女性的暴露量高于男性。在同一性別人群中，雖然兒童每日的膳食量是所有人群中最少的(表6)，但由于兒童的體重輕(表6)，導(dǎo)致兒童每日攝入的DDTs和HCHs較高(表7)。南京不同人群γ-HCH和DDTs的EDI值遠(yuǎn)低于FAO/WHO所規(guī)定的ADI值(8 000 ng·kg-1body wt·d-1和20 000 ng·kg-1body wt·d-1)，表明所有人群在目前消費(fèi)量下食用蔬菜引起的健康風(fēng)險(xiǎn)較低。與國內(nèi)外其他地區(qū)相比(表8)，南京市居民HCHs攝入量(15.86 ng·kg-1·d-1)，要高于其他大部分地區(qū)HCHs的攝入量。南京市居民DDTs的攝入量(14.71 ng·kg-1·d-1)要高于加拿大(2.44 ng·kg-1·d-1)、美國(3.75 ng·kg-1·d-1)、丹麥(3.7 ng·kg-1·d-1)、大連(3 ng·kg-1·d-1)，遠(yuǎn)低于印尼(40 ng·kg-1·d-1)、中國東南部(76 ng·kg-1·d-1)。

表8 國內(nèi)外不同地區(qū)食物中DDTs和HCHs每天攝入量(EDI)對(duì)比 (ng·kg-1·d-1)

致謝：感謝江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員對(duì)本研究的支持和幫助。

[1] Wania F, Mackay D. Tracking the distribution of persistent organic pollutions [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(9): 390-396

[2] Chourasiya S, Khillare P S, Jyethi D S. Health risk assessment of organochlorine pesticide exposure through dietary intake of vegetables grown in the periurban sites of Delhi, India [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(8): 5793-5806

[3] Abhilash P C, Singh N. Pesticide use and application: An Indian scenario [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165(1): 1-12

[4] 謝文平, 朱新平, 陳昆慈, 等. 珠江口水體、沉積物及水生動(dòng)物中HCHs和DDTs的含量與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(9): 1984-1994

Xie W P, Zhu X P, Chen K C, et al. Risk assessment and the content of HCHs and DDTs in the Pearl River mouth water, sediment and aquatic animals [J]. Journal of Environmental Science, 2009, 29(9): 1984-1994 (in Chinese)

[5] 張文君. POPs公約簡介[J]. 農(nóng)藥, 2000, 39(10): 43-46

Zhang W J. Introduction of the POPs convention [J]. Pesticide, 2000, 39(10): 43-46 (in Chinese)

[6] 郜紅建, 蔣新. 有機(jī)氯農(nóng)藥在南京市郊蔬菜中的生物富集與質(zhì)量安全[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25(1): 90-93

Gao H J, Jiang X. The bioaccumulation and quality safety of organochlorine pesticides in Nanjing suburb vegetable [J]. Journal of Environmental Sciences, 2005, 25(1): 90-93 (in Chinese)

[7] 王煥校. 污染生態(tài)學(xué)[M]. 北京: 高等教育出版社, 海德堡: 施普林格出版社, 2000

Wang H X. Pollution Ecology [M]. Beijing: Higher Education Press, Heidelberg: Springer Publishing House, 2000 (in Chinese)

[8] Annette S M, Qi S, Wang Y H, et al. Distribution and sources of organochlorine pesticides (OCPs) in Karst Cave, Guilin, China [J]. Academia Arena, 2009, 1(1): 47-56

[9] Eqani A M A S, Malik R N, Cincinelli A, et al. Uptake of organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) by river water fish: The case of River Chenab [J]. Science of the Total Environment, 2013, 450-451: 83-91

[10] Guzzella L, Roscioli C, Viganò L, et al. Evaluation of the concentration of HCH, DDT, HCB, PCB and PAH in the sediments along the lower stretch of Hugli Estuary, West Bengal, Norttieast India [J]. Environment International, 2005, 31(4): 523-534

[11] Van den Berg R. Human exposure to soil contamination: A qualitative analysis towards proposals for human toxicological intervention values (partly revised edition) No.725201011. [R]. Netherlands: National Institute of Public Health and Environmental Protection, 1994: 1-93

[12] 郭淼, 陶澍, 楊宇, 等. 天津地區(qū)人群對(duì)六六六的暴露分析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005, 26(1): 164-167

Guo M, Tao S, Yang Y, et al. The exposure analysis of HCH in Tianjin [J]. Environmental Science, 2005, 26(1): 164-167 (in Chinese)

[13] 張瑩. 我國食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留水平分析[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 1996, 57(1): 20 -22

Zhang Y. Levels of organochlorine pesticide residues in food analysis in our country [J]. Pesticide Science and Administration, 1996, 57(1): 20-22 (in Chinese)

[14] 黃修柱, 季穎, 葉紀(jì)明, 等. 三氯殺螨醇原藥及其雜質(zhì)的GCMS分析[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2000, 21(5): 9-12

Huang X Z, Ji Y, Ye J M, et al. GCMS analysis of dicofol technical and impurity [J]. Pesticide Science and Administration, 2000, 21(5): 9-12 (in Chinese)

[15] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB 2673-2014, 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn), 食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2014

Ministry of Health of PRC. GB 2673-2014, The Standard of National Food Safety, Pesticide Maximum Residue Limits in Food [S]. Beijing: Standards Press of China, 2014 (in Chinese)

[16] Wang H S. Daily intake and human risk assessment of organochlorine pesticides (OCPs) based on Cambodian market basket data [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3): 1441-1449

[17] Khim J S, Lee K T, Kannan K, et al. Trace organic contaminants in sediment and water from Ulsan bay and its vicinity, Korea [J]. Archives Environmental Contamination and Toxicology, 2001, 40: 141-150

[18] Nhan D D, Am N M, Carvalho F P, et al. Organochlorine pesticides and PCBs along the coast of north Vietnam [J]. Science of the Total Environment, 1999, 237/238: 363-371

[19] Polder A, Savinova T N, Tkachev A, et al. Levels and patterns of persistent organic pollutants (POPS) in selected food items from Northwest Russia (1998-2002) and implications for dietary exposure [J]. Science of the Total Environment, 2010, 408: 5352-5361

[20] Doong R A, Peng C K, Sun Y C, et al. Composition and distribution of organochlorine pesticide residues in surface sediments from the Wu-Shi River estuary, Taiwan [J]. Marine Pollution Bulletin, 2002, 45(1): 246-253

[21] Zhang G, Min Y S, Mai B X, et al. Time trend of BHCs and DDTs in a sedimentary core in Macao estuary, southern China [J]. Marine Pollution Bulletin, 1999, 39(1): 326-330

[22] Man Y B, Chan J K Y, Wu S C, et al. Dietary exposure to DDTs in two coastal cities and an inland city in China [J].Science of the Total Environment, 2013, 463-464: 264-273

[23] 于艷新. 北京與沈陽產(chǎn)婦對(duì)滴滴涕和六六六的攝入暴露與體內(nèi)殘留[D]. 北京: 北京大學(xué), 2009

Yu Y X. Intake and residue in pregnant woman of DDT and HCH in Beijing and Shenyang [D]. Beijing: Peking University, 2009 (in Chinese)

[24] Gonzalez M, Miglioranza K S B, de Moreno J E A, et al. Occurrence and distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in tomato (Lycopericonesculentum) crops from organic production [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2003, 51: 1353-1359

[25] Willett K L, Ulrich E M, Hites R A. Differential toxicity and environmental fates of hexachlorocyclohexane isomers [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32: 2197-2207

[26] 劉相梅, 彭平安. 六六六在自然界中的環(huán)境行為及研究動(dòng)向[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展, 2001, 2: 38-40

Liu X M, Peng P A. The environmental behavior of the HCH in nature and research trends [J]. Agro-Environment and Development, 2001, 2: 38-40 (in Chinese)

[27] Walker K, Vallero D A, Lewis R G. Factors influencing the distribution of lindane and other hexachlorocyclohexanes in the environment [J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(24): 4373-4378

[28] CODEX-2007. http://www.codexalimentarius.net/mrls/pestdes/jsp/pest_q-e.jsp.

[29] 徐亮, 劉月雪, 包維楷. 生物體內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥的研究進(jìn)展[J]. 四川環(huán)境, 2003, 22(5): 15-21

Xu L, Liu Y X, Bao W K. Research progress of biological organochlorine pesticides in the body [J]. Sichuan Environment, 2003, 22(5): 15-21 (in Chinese)

[30] Osman K A, Al-Humaid A I, Al-Rehiayan S M, et al. Estimated daily intake of pesticide residues exposure by vegetables grown in greenhouses in Al-Qassim region, Saudi Arabia [J]. Food Control, 2011, 22(6): 947-953

[31] 張桂齋. 兩類持久性有機(jī)污染物和重金屬在南四湖食物鏈中的分布和生物積累[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2014

Zhang G Z. The distribution and biological accumulation of two kinds of persistent organic pollutants (POPs) and heavy metals in the Nansi Lake [D]. Jinan: Shandong University, 2014 (in Chinese)

[32] Ge K Y. The Dietary and Nutritional Status of Chinese Population [M]. Beijing: People's Medical Publishing House, 1992 (in Chinese)

[33] Wang L D. Chinese National Health and Nutrition Survey Report One: Synthesis Report [R]. Beijing: People's Medical Publishing House, 2005 (in Chinese)

[34] Zhai F Y, Yang X G. Chinese National Health and Nutrition Survey Report Two: Diet and Nutrient Intake Status [R]. Beijing: People's Medical Publishing House, 2006 (in Chinese)

[35] Mumtaz M, Qadir A, Mahmood A, et al. Human health risk assessment, congener specific analysis and spatial distribution pattern of organochlorine pesticides (OCPs) through rice crop from selected districts of Punjab Province, Pakistan [J]. Science of the Total Environment, 2015, 511: 354-361

[36] Shoiful A, Fujita H, Watanabe I, et al. Concentrations of organochlorine pesticides (OCPs) residues in foodstuffs collected from traditional markets in Indonesia [J]. Chemosphere, 2013, 90(5): 1742-1750

[37] Fromberg A, Granby K, Hojgard A, et al. Estimation of dietary intake of PCB and organochlorine pesticides for children and adults [J]. Food Chemistry, 2011, 125(4): 1179-1187

[38] Canada H. Average Dietary Intakes (ng/kg bw/day) of Pesticide Residues for Canadians in Different Age-sex Groups from the 1993 to 1996 Total Diet Study (1996)[OL]. (2007-08-31). http://www.hc-sc.gc.ca/fn-an/surveill/total-diet/intake-apport/pesticideintake-apportpesticide93-96_e.html

[39] Schecter A, Colacino J, Haffner D, et al. Perfluorinated compounds, polychlorinated biphenyls, and organochlorine pesticide contamination in composite food samples from Dallas, Texas, USA [J]. Environmental Health Perspectives, 2010, 118(6): 796-802

[40] Liu F, Liao C Y, Fu J J, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in rice hull from a typical e-waste recycling area in southeast China: Temporal trend, source, and exposure assessment [J]. Environmental Geochemistry and Health, 2014, 36(1): 65-77

[41] Jia H, Chang Y, Sun Y, et al. Distribution and potential human risk of organochlorine pesticides in market mollusks from Dalian, China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2010, 84(3): 278-284

[42] 劉迪. 太原地區(qū)滴滴涕和六六六的污染特征與暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D]. 北京: 北京大學(xué), 2010

Liu D. The pollution characteristics and exposure to risk assessment of DDT and HCH in Taiyuan [D]. Beijing: Peking University, 2010 (in Chinese)

◆

Residue and Dietary Exposure of DDTs and HCHs in Vegetables in Nanjing

Zhang Qianqian1, 2, Xia Zhonghuan1, 2, 3, 4, *, Wu Minmin1, 2, Zhou Yanchi1, Yin Jing1, Liu Jin1, Yang Hao2, 3, 4

1. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, School of Environment,Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China 2. Key Laboratory of Virtual Geographic Environment (Nanjing Normal University), Ministry of Education, Nanjing 210023, China3. Jiangsu Center for Collaborative Innovation in Geographical Information Resource Development and Application, Nanjing 210023, China 4. State Key Laboratory Cultivation Base of Geographical Environment Evolution (Jiangsu Province), Nanjing 210023, China

To determine the organochlorine pesticide residues in food and assess the consequent ingestion exposure for the population in Nanjing, 10 kinds of vegetables that are widely consumed by the local residents were commercially collected in May 2015. Concentrations of DDTs and HCHs were determined using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). DDTs and HCHs were detectable in all kinds of vegetables, and the residual amounts of ∑DDTs and ∑HCHs were 1.78-5.29 ng·g-1and 0.21-4.77 ng·g-1respectively. The highest residual ∑10OCPs was 10.07 ng·g-1in lotus root and the lowest was 2.32 ng·g-1in greens being. Source analysis suggested that recent application of DDTs probably contributed to its residual, whereas HCHs were mainly derived from the historical vestigital. Estimated daily intakes (EDI) of both DDTs and HCHs for children were higher than other age groups of the same gender. With respect to gender, dietary exposure to males was higher than that to females in children and adolescents, whereas lower in adults and old-ages. The daily intakes of γ-HCH and DDTs for all groups were far below the acceptable amounts suggested by the Food and Agriculture Organization of the United Nations/World Health Organization, indicating a low risk level for local residents under the current amount of vegetables consumption.

DDTs; HCHs; vegetables; residue levels; dietary exposure

10.7524/AJE.1673-5897.20151115001

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.41001344)；江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No.13KJB610008)；中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(No.2013M541696)；江蘇省博士后科研資助計(jì)劃項(xiàng)目(No.1301040C)；環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題(No.SKLECRA2013OFP07)；南京師范大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(No.2012105XGQ0102) ；南京師范大學(xué)研究生教育教學(xué)改革研究與實(shí)踐課題(1812000002A521)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(164320H116)

張倩倩(1992-)，女，河南許昌人，碩士研究生，研究方向?yàn)槲廴疚锏沫h(huán)境行為及生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，E-mail: 18733188545@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhhxia@njnu.edu.cn

2015-11-15 錄用日期：2015-12-23

1673-5897(2016)2-492-09

X171.5

A

簡介：夏忠歡(1978—)，男，博士后，副教授，主要研究方向?yàn)槲廴疚锏沫h(huán)境行為以及生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

張倩倩, 夏忠歡, 吳敏敏, 等. 南京市蔬菜中滴滴涕和六六六的殘留及攝食暴露分析[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 492-500

Zhang Q Q, Xia Z H, Wu M M, et al. Residue and dietary exposure of DDTs and HCHs in vegetables in Nanjing [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 492-500 (in Chinese)