華北典型污灌區(qū)有機氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險評價

席北斗，虞敏達,3，張媛，高如泰，張慧，李丹，檀文炳，侯浩波，余紅

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 地下水環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地，北京 100012 3. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，常州 213164 4. 武漢大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，武漢 430072

?

華北典型污灌區(qū)有機氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險評價

席北斗1,2，虞敏達1,2,3，張媛1,4，高如泰1,2，張慧1,2，李丹1,2，檀文炳1,2，侯浩波4，余紅1,*

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院 地下水環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地，北京 100012 3. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，常州 213164 4. 武漢大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，武漢 430072

在我國華北地區(qū)由于水資源的匱乏及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，采用污水灌溉與施用有機氯農(nóng)藥(OCPs)結(jié)合的農(nóng)業(yè)管理方式普遍存在。大量OCPs則被引入到當(dāng)?shù)丨h(huán)境中，進而可能對該地區(qū)的居民產(chǎn)生潛在的健康風(fēng)險。本研究分析石家莊市汪洋溝污灌區(qū)OCPs的殘留狀況，探討污水灌溉條件下土壤-作物系統(tǒng)OCPs殘留對土壤質(zhì)量影響，并評價經(jīng)口攝入及皮膚接觸兩種暴露途徑下對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險。結(jié)果表明：汪洋溝污灌區(qū)地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒中檢出了14種OCPs，其平均殘留濃度分別為36.5 ng·L-1、62.9 ng·g-1、57.3 ng·g-1和27.0 ng·g-1，滴滴涕(DDTs)是其最主要的污染物，占OCPs的73%以上，其次是六六六(HCHs)和甲氧滴滴涕。р,р'-DDT是DDTs的最主要成分，其主要來源于污水灌溉或近期DDTs的使用。γ-HCH是環(huán)境HCHs殘留的主要成分，其主要來源于林丹的輸入和使用。此外，在該地區(qū)污灌條件下OCPs殘留對土壤中C、N循環(huán)及有機S的礦化產(chǎn)生一定的負面影響。研究區(qū)OCPs殘留對人體產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險均不超過控制標準，但經(jīng)口攝入所引致的非致癌風(fēng)險應(yīng)予以關(guān)注，其中р,р'-DDT與γ-HCH為主要風(fēng)險物質(zhì)。

有機氯農(nóng)藥；污水灌溉；殘留特征；土壤環(huán)境質(zhì)量；健康風(fēng)險評價

Received 19 October 2015 accepted 30 November 2015

環(huán)境和發(fā)展是當(dāng)代人類社會共同關(guān)心的兩個主題，全球經(jīng)濟發(fā)展帶來的環(huán)境破壞和環(huán)境污染問題日趨成為人們關(guān)注的焦點[1]。有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides，OCPs)是一類典型的持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)，曾作為一種廣譜殺蟲劑被廣泛生產(chǎn)和使用，為農(nóng)林畜牧業(yè)的病蟲害防治帶來顯著成效[2]。然而其在環(huán)境中具有半揮發(fā)性、長期殘留性、高毒性和生物蓄積性，對人體健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重威脅。在2001年通過的《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中明確提出淘汰的首批12種POPs中就有9種為有機氯農(nóng)藥[3]。在禁止生產(chǎn)和使用OCPs之前的幾十年間，我國約有40余萬噸滴滴涕和49余萬噸六六六廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)活動中[4]。由于這些OCPs在環(huán)境中難氧化、降解周期長、毒性大，因此其在全球環(huán)境中被普遍檢出。OCPs在環(huán)境中難降解，其可通過揮發(fā)、擴散和質(zhì)體流動等途徑在不同環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。進入水環(huán)境中的OCPs可與礦物質(zhì)顆粒、生物殘渣及膠體結(jié)合并沉淀下來富集于沉積物，同時沉積物中OCPs也可通過再懸浮和解吸作用重新進入水體。利用含OCPs的污水進行灌溉后，OCPs會在土壤中形成結(jié)合態(tài)殘留，而在污水灌溉條件下生產(chǎn)的糧食作物則可以通過根系吸收轉(zhuǎn)移土壤與水體中的有機污染物，并最終通過生物富集和食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅。

華北平原是我國主要糧食生產(chǎn)基地之一，但由于水資源匱乏，利用附近污染河水灌溉已成為緩解農(nóng)業(yè)用水短缺的有效途徑，同時OCPs作為廣譜殺蟲劑也被該地區(qū)廣泛施用。石家莊市汪洋溝流域作為典型重污染河流，流域附近農(nóng)田使用此污染水體進行農(nóng)業(yè)灌溉已有多年歷史。近年來，國內(nèi)一些學(xué)者對汪洋溝流域土壤和農(nóng)作物中重金屬和酞酸酯等污染狀況進行了大量的調(diào)查研究[5-6]，而該地區(qū)有長時間施用歷史且在環(huán)境中難以去除的OCPs，其在多種環(huán)境介質(zhì)中殘留狀況卻較少關(guān)注。此外，該地區(qū)特殊的灌溉方式下環(huán)境介質(zhì)中OCPs對附近居民產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險及其所可能帶來的環(huán)境效應(yīng)更未曾報道。因此，本文以石家莊市汪洋溝污灌區(qū)為研究對象，分別檢測分析了該地區(qū)中地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒中OCPs殘留狀況及其可能來源。同時探討了OCPs的殘留對土壤質(zhì)量及人體健康可能產(chǎn)生的影響。本研究結(jié)果可為污灌區(qū)的有機污染物控制提供科學(xué)依據(jù)，有助于保障污灌區(qū)的生態(tài)安全和人體健康。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況與樣品采集

研究區(qū)位于河北省石家莊市，由于水資源匱乏，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需灌溉水96%來自于汪洋溝，其隸屬于海河流域子牙河水系，屬滏陽河支流，全長85 km，為典型城市納污河流，現(xiàn)主要接納石家莊市高新技術(shù)開發(fā)區(qū)和經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)各工業(yè)企業(yè)達到納管標準后的綜合廢水，日排放量10萬t左右。此外，周圍城鎮(zhèn)迅猛發(fā)展所產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢水和生活污水等多種混雜污水的排放也給汪洋溝帶來巨大的環(huán)境壓力，水體污染嚴重。汪洋溝污灌區(qū)地處半干旱大陸季風(fēng)氣候，該地區(qū)年降雨量556 mm，7～9月為雨季，年均溫13.1 ℃，年無霜期約200 d。主要種植模式為冬小麥-夏玉米輪作，約占可耕面積的60%以上。汪洋溝污灌區(qū)基本采用相同的耕作、施肥、秸稈還田等田間管理措施，已有50多年利用污水進行農(nóng)田灌溉的歷史。

于2012年10月對汪洋溝污灌區(qū)沿線設(shè)置12個采樣點(圖1)，采集地表水、沉積物、土壤及玉米籽粒樣品。其中，水樣采自表層20 cm以下的水體，加入0.5%的甲醇以抑制微生物活性，并保存于干凈的棕色玻璃瓶中。使用采泥器采集0～10 cm表層沉積物，去除石子和植物殘體后，混勻置于棕色玻璃瓶中密封保存。土壤樣品采集0～20 cm表層土壤，保存于棕色廣口玻璃瓶中。在土壤樣品采集點附近，隨機采集多顆玉米果實，混合后放置于聚乙烯自封袋保存。所有樣品均于-20 ℃冷凍保存待測。

圖1 汪洋溝污灌區(qū)采樣點示意圖Fig. 1 Sampling map of Wangyanggou River sewage irrigation area

1.2 樣品處理

1 L水樣采用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，使用C18固相萃取柱對水樣中OCPs進行富集和洗脫[7]。置C18固相萃取柱于固相萃取儀上，依次用5 mL乙酸乙酯，5 mL甲醇和10 mL超純水活化C18柱，流速為5 mL·min-1。然后以6 mL·min-1抽濾水樣，在水樣即將抽濾完之前，加入10 mL超純水洗滌玻璃瓶，繼續(xù)真空抽濾0.5 h。分2次使用5 mL正己烷:乙酸乙酯(體積比10:1)洗脫C18柱。使用氮吹儀將收集的樣品萃取液吹干，并用正己烷定容至1 mL，待上GC-ECD分析。

土壤和沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過100目篩，并準確稱取5.0 g樣品于離心管中，加入1.0 g無水硫酸鈉，用10 mL正己烷:丙酮(體積比1:1)混合萃取液超聲萃取20 min，以4 000 r·min-1離心5 min，收集萃取液。再重復(fù)2次加入萃取液進行超聲萃取，將全部收集的萃取液放置于棕色玻璃瓶中并用超純水定容至500 mL，使用C18固相萃取柱參照水樣處理步驟進行樣品富集、洗脫、濃縮和定容。

準確稱取已磨碎的植物樣品1.0 g于離心管中，加入1.0 g無水硫酸鈉，用15 mL正己烷:丙酮(體積比2:1)混合萃取液超聲萃取20 min，以6 000 r·min-1離心5 min，收集萃取液。再重復(fù)2次加入萃取液進行超聲萃取，將全部收集的萃取液放置于棕色玻璃瓶中并用超純水定容至500 mL，使用C18固相萃取柱參照水樣處理步驟進行樣品富集、洗脫、濃縮和定容。

1.3 測試分析

采用配備電子捕獲檢測器(ECD)氣相色譜儀[8]，色譜柱為DB-5MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，載氣為高純氦氣，不分流進樣，柱流量為1.0 mL·min-1，進樣量1 μL，進樣口和檢測器的溫度分別為250 ℃和300 ℃。程序升溫：初始溫度50 ℃，保持1 min，以30 ℃·min-1升溫至180 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至230 ℃，最后以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，并保持5 min。所有樣品的分析測試均實行三級質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。采用六點校正曲線和內(nèi)標法定量處理色譜數(shù)據(jù)，最后結(jié)果經(jīng)空白扣除和回收率校正，該方法回收率為72.49%～101.93%，相對偏差為2.59%～19.56%，方法檢出限為0.04～0.43 μg·kg-1

土壤質(zhì)地采用吸管法測定[9],土壤有機碳(SOC)含量采用干燒法測定，取過2 mm篩的風(fēng)干土用0.5 mol·L-1濃度的HCl預(yù)處理，去除CaCO3，60 ℃烘干后磨細，用C/N分析儀測定。堿性磷酸酶、芳基硫酸酯酶和β-葡萄糖苷酶活性采用Tabatabai等[10]提出的4-硝基酚比色法測定；脲酶活性采用蒸餾法[10]；脫氫酶活性采用比色法[10]；過氧化氫酶活性用KMnO4滴定法測定[11]。

1.4 健康風(fēng)險評價方法

采用EPA推薦的健康風(fēng)險評價模型，評價環(huán)境OCPs殘留產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險[12]。選取兩種主要的人體暴露途徑進行健康風(fēng)險評價，即以玉米為食物的經(jīng)口攝入和接觸土壤的皮膚暴露途徑，包括致癌物引致的致癌風(fēng)險以及非致癌物引致的非致癌風(fēng)險。

非致癌風(fēng)險HI及致癌風(fēng)險R計算公式[13]如下：

(1)

R=E×SF

(2)

式(1)和式(2)中：RfD為參考劑量，mg·(kg·d)-1；SF為致癌斜率，kg·d·mg-1；E為長期日均暴露劑量，mg·(kg·d)-1。

人體經(jīng)口攝入途徑污染物的日均暴露劑量計算方法如下：

(3)

式(3)中：Cg為植物組織中目標污染物含量，mg·kg-1；IR為日攝入劑量，31 000 mg·d-1；EF為暴露頻率，365 d·a-1；ED為暴露時間，30 a；BW為平均體重，65 kg；AT為平均生命時間，致癌作用25 550 d，非致癌作用10 950 d。

人體皮膚接觸土壤途徑污染物的日均暴露劑量計算方法如下：

(4)

式(4)中：SA為土壤皮膚接觸面積，4 350 cm2；AF為皮膚表面土壤粘附系數(shù)，0.07 mg·cm-2；ABS為皮膚吸收系數(shù)，DDTs為0.03，HCHs為0.1，所使用暴露參數(shù)均來自EPA所提供[12]。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 不同環(huán)境介質(zhì)中有機氯農(nóng)藥殘留狀況

石家莊市汪洋溝污灌區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)(地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒)中OCPs殘留水平及檢出率如表2所示。被檢出的OCPs共有14種，分別為HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)、DDTs(р,р'-DDD、р,р'-DDT、р,р'-DDE)、甲氧滴滴涕、七氯類(環(huán)氧七氯和七氯)、硫丹類(α-硫丹和β-硫丹)、艾氏劑和狄氏劑。這14種OCPs在所有環(huán)境介質(zhì)中檢出情況存在差異，其中α-HCH、γ-HCH和р,р'-DDT都有檢出，且檢出率最高，為100%；β-HCH、δ-HCH、р,р'-DDD、р,р'-DDE、甲氧滴滴涕、α-硫丹、β-硫丹和狄氏劑則均有不同程度的檢出；七氯只在地表水中有檢出，檢出率為83.3%；環(huán)氧七氯只在地表水和沉積物中檢出，且檢出率較低，分別為16.7%和33.3%；艾氏劑在地表水、沉積物和玉米籽粒中均有檢出，檢出率分別為33.3%、100%和8.3%，而在土壤中未有檢出。

地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒中OCPs的平均殘留濃度分別為36.5 ng·L-1、62.9 ng·g-1、57.3 ng·g-1和27.0 ng·g-1；濃度范圍分別為32.3～43.3 ng·L-1、47.8～88.9 ng·g-1、 37.9～75.5 ng·g-1和20.7～33.4 ng·g-1。由表2可知，地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒中OCPs殘留均以DDTs為主，占OCPs的比例分別為73%、80%、84%和84%。其次是HCHs和甲氧滴滴涕，占ΣOCPs的比例分別為18%、12%、10%、14%和4.2%、5.8%、4.7%、3.3%。與國內(nèi)其他研究相比(表3)，研究區(qū)地表水中DDTs殘留水平與海河干流及淮河江蘇段的相近，HCHs殘留水平高于長江，與淮河江蘇段相近，低于珠江及海河干流；研究區(qū)沉積物中DDTs殘留水平均高于海河干流、巢湖、長江、黃河和遼河，但低于其附近的薊運河、大沽河和獨流減河，HCHs殘留水平低于其附近的北排河、薊運河和大沽河[15]，高于長江、黃河和遼河。研究區(qū)土壤中OCPs污染與其他典型污灌區(qū)土壤比較發(fā)現(xiàn)，低于天津污灌區(qū)但均高于北京及太原污灌區(qū)，其中DDTs殘留水平除低于北京市和天津市農(nóng)業(yè)土壤外，均高于其他大部分區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤，HCHs殘留水平與海河上游地區(qū)土壤相近，但顯著低于天津市郊污灌土壤和海河河口地區(qū)土壤，這表明污水灌溉給汪洋溝污灌區(qū)農(nóng)田土壤帶來了一定污染。

但與我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618-1995)相比，本研究區(qū)41%采樣點中DDTs殘留略高于我國土壤質(zhì)量一級標準(50 ng·g-1)，而所有采樣點中HCHs殘留均低于我國土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準(50 ng·g-1)。由此表明，本研究區(qū)土壤OCPs污染處于中度程度，其中DDTs污染程度高于HCHs。研究區(qū)氯丹類(環(huán)氧七氯、七氯)、硫丹類農(nóng)藥(α-硫丹和β-硫丹)、艾氏劑和狄氏劑的殘留水平在各環(huán)境介質(zhì)中都較低，表明此類農(nóng)藥在研究區(qū)未被廣泛使用。

表1 部分農(nóng)藥致癌強度系數(shù)和危害劑量參考值[14]

表2 石家莊市汪洋溝沿岸污灌區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)中OCPs殘留狀況

注：ND為未檢出。

Note：ND is non-detected.

2.2 有機氯農(nóng)藥來源識別

環(huán)境介質(zhì)中HCHs主要來源于工業(yè)HCHs(60%～70% α-HCH、5%～12% β-HCH、10%～12% γ-HCH和6%～10% δ-HCH)的生產(chǎn)、運輸、使用及農(nóng)業(yè)殺蟲劑林丹(99% γ-HCH)的施用[36]。由于HCHs在不同來源中各異構(gòu)體組成比例及異構(gòu)體間物理化學(xué)性質(zhì)的差異，導(dǎo)致存在相互間轉(zhuǎn)化可能，同時其不同異構(gòu)體間組成特征也作為一種環(huán)境指示指標。工業(yè)HCHs中α-HCH/γ-HCH一般在4～7之間，而林丹的α-HCH/γ-HCH則接近于0。在環(huán)境中，γ-HCH的降解速率比α-HCH快，而在一定條件下γ-HCH可以向α-HCH異構(gòu)轉(zhuǎn)化[37]。不同異構(gòu)體中α-HCH亨利常數(shù)最大，易揮發(fā)；γ-HCH也具有較大亨利系數(shù)和水溶性；β-HCH亨利系數(shù)、蒸汽壓和水溶性最低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗生物降解能力最強。在環(huán)境中α-HCH和γ-HCH可以轉(zhuǎn)化為β-HCH，進入環(huán)境越久β-HCH含量就越高[38]。因此，α-HCH/γ-HCH比值可指示

HCHs的使用和來源，β-HCH/(α-HCH + γ-HCH)比值可示蹤環(huán)境介質(zhì)中HCHs是否為歷史污染，將比值大于0.5時表征HCHs主要為歷史污染。研究區(qū)HCHs組成比值特征如圖2所示，可知α-HCH/γ-HCH值均在1.5以下，均值為0.42；僅35%樣品中β-HCH/(α-HCH + γ-HCH)的比值大于0.5，其主要是水體和沉積物樣品。表明，本研究區(qū)土壤中HCHs主要來源于近期農(nóng)藥使用活動及污灌水體中OCPs的輸入，致使土壤和植物組織中HCHs存在殘留，而水體中近期來源相對較少，可能來源于沉積物的二次釋放。

圖2 各環(huán)境介質(zhì)中HCHs組成特征Fig. 2 Composition of HCHs in water, sediment, soil and maize seed

表3 不同區(qū)域環(huán)境介質(zhì)中HCHs和DDTs含量

注：ND為未檢出。

Note: ND means non-detected.

圖3 各環(huán)境介質(zhì)中DDTs組成特征Fig. 3 Composition of DDTs in water, sediment, soil and maize seed

研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中DDTs的各單體組成分布特征如圖3所示，可發(fā)現(xiàn)р,р'-DDT殘留濃度為各種單體最高，在多種介質(zhì)中其總含量均占DDTs殘留總量的90%以上，可見在該地區(qū)土壤中р,р'-DDT是DDTs類污染物的主要成分。р,р'-DDT在不同環(huán)境條件下通過微生物降解轉(zhuǎn)化為р,р'-DDD和р,р'-DDE類化合物，該研究區(qū)р,р'-DDE/р,р'-DDD值在部分土壤樣品中大部分大于1，其余介質(zhì)該值均小于1。表明DDTs在該地區(qū)土壤中的轉(zhuǎn)化途徑主要以р,р'-DDE降解為主，在沉積物及水體中主要向р,р'-DDD途徑轉(zhuǎn)化。此現(xiàn)象也與前人指出，DDTs在好氧條件下主要降解為DDE，在厭氧條件下主要降解為DDD的現(xiàn)象相符[39]。同時眾多研究者提出[40-41]，在有新的DDTs輸入時，DDTs的降解產(chǎn)物DDD+DDE的相對含量會維持在較低水平；如果近期沒有DDTs輸入，其相對含量則較高。如圖3可知，該研究區(qū)р,р'-DDE + р,р'-DDD相對р,р'-DDT含量處于極低水平。表明，研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中DDTs絕大部分來源于近期輸入，因此應(yīng)加強對區(qū)域農(nóng)藥的管理。

2.3 污灌條件下有機氯農(nóng)藥在土壤中分配因素及產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)土壤中殘留的OCPs的分布除受化學(xué)降解、揮發(fā)等作用影響外，還與土壤中有機碳及土壤礦物粒徑分布等諸多因素有關(guān)。為了解土壤理化性質(zhì)與各OCPs之間的關(guān)系，對其進行相關(guān)性分析(如圖4)，結(jié)果表明，SOC與DDTs、HCHs、硫丹及OCPs均存在顯著相關(guān)性。說明土壤有機碳對此類化合物具有較強吸附作用并影響它們的在土壤介質(zhì)中分布，而不同類型OCPs與SOC相關(guān)性存在一定差異，其中HCHs分布受SOC含量影響較大。這可能與土壤質(zhì)地、有機質(zhì)組成以及OCPs不同物理化學(xué)特征等因素有關(guān)。進一步探明土壤物理組成特征對OCPs殘留分布影響，通過線性及相關(guān)性結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，除HCHs與粘土(<2 μm)存在一定正相關(guān)外，其余OCPs殘留量分布均與土壤中粗粉土(20～53 μm)和細粉土(2～20 μm)呈較好相關(guān)性，說明土壤介質(zhì)中大部分OCPs的分布受粗粉土和細粉土影響較大。以上結(jié)果表明，在高有機碳含量土壤中HCHs的分布主要由小粒徑的粘土影響，而在有機碳含量相對低土壤中，影響OCPs分布主要為粗粉土和細粉土。因此，針對HCHs等有機氯污染的土壤中，在修復(fù)過程中應(yīng)加強提高土壤中有機碳含量，同時在選擇土壤調(diào)理劑時，應(yīng)采用粒偏小相對比表面積大的材料。在實際農(nóng)田中可選擇將農(nóng)作物秸稈進行細密破碎后再還田。

圖4 土壤中有機氯農(nóng)藥殘留與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系Fig. 4 Correlations between OCPs concentrations and physic-chemical properties of soil

由圖5可知，土壤介質(zhì)中有機氯農(nóng)藥的殘留量與過氧化氫酶活性相關(guān)性較差，即在研究區(qū)污水灌溉農(nóng)業(yè)管理模式下，有機氯農(nóng)藥的施用對土壤氧化過程影響較小。不同OCPs中，DDTs和甲氧滴滴涕與土壤酶的活性間呈較強負相關(guān)，表明DDTs和甲氧滴滴涕對土壤酶活性具有遏制作用。DDTs對土壤N循環(huán)影響最大，其次為P元素的轉(zhuǎn)化和C循環(huán)；甲氧滴滴涕對C循環(huán)和有機S的礦化具有一定負面作用。HCHs對β-葡萄糖苷酶和芳基硫酸酯酶活性影響大于其他土壤酶活性，表明HCHs同樣對C循環(huán)和有機S的礦化具有擬制作用。

圖5 基于土壤酶活性與有機氯含量相關(guān)性的風(fēng)玫瑰圖Fig. 5 Wind-rose diagrams of the correlations between the soil enzyme activity and OCPs

2.4 健康風(fēng)險評價

根據(jù)分類標準[42]對所測14種OCPs進行分類，除δ-HCH暫無分類數(shù)據(jù)外，其余均為可能致癌化合物。因此，對所檢測出的OCPs分別進行非致癌和致癌健康風(fēng)險評價，并選取玉米籽粒的攝入及皮膚與土壤接觸兩種暴露途徑。依據(jù)玉米籽粒和土壤的有機物濃度數(shù)據(jù)，按照模型和參數(shù)分別計算不同暴露途徑下OCPs的非致癌(HI)和致癌風(fēng)險指數(shù)(R)，并以累積加和的方式計算總風(fēng)險，評價結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，研究區(qū)域有機污染物致癌風(fēng)險效應(yīng)度均低于EPA推薦的可接受風(fēng)險水平(1.0×10-6)，非致癌風(fēng)險指數(shù)也均小于目標風(fēng)險值(1)，表明研究區(qū)環(huán)境介質(zhì)中OCPs所致人體健康風(fēng)險較低。研究區(qū)土壤的暴露風(fēng)險與其他農(nóng)業(yè)活動相比，其致癌于非致癌風(fēng)險均較高[43]，玉米籽粒OCPs的健康風(fēng)險低于某些的水產(chǎn)品及蔬菜的食用風(fēng)險[44-45]。經(jīng)口攝入途徑健康風(fēng)險顯著大于皮膚接觸途徑，在經(jīng)口攝入途徑中致癌風(fēng)險高低依次為р,р'-DDT>α-HCH>γ-HCH>β-HCH，非致癌風(fēng)險大小依次為р,р'-DDT>γ-HCH>狄氏劑>β-HCH；在皮膚接觸途徑中HCHs引致的致癌風(fēng)險最大，并以α-HCH和γ-HCH為代表，而產(chǎn)生非致癌風(fēng)險的主要為р,р'-DDT和γ-HCH。健康總風(fēng)險分別為致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì)所產(chǎn)生的健康風(fēng)險之和，本研究中，經(jīng)口攝入途徑有機物所產(chǎn)生的致癌總健康風(fēng)險數(shù)量級為10-6，而非致癌有機物所產(chǎn)生的總健康風(fēng)險數(shù)量級為10-2，表明研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品食用后的健康風(fēng)險主要來自非致癌物質(zhì)。

本研究中估算的健康風(fēng)險是對致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險進行簡單相加的總風(fēng)險。目前對混合污染物的毒性效應(yīng)研究逐漸成為熱點問題，但尚未得到較明確統(tǒng)一的結(jié)論，實際情況下的健康總風(fēng)險需要進一步探討。此外，本研究的健康風(fēng)險評價還存在一定程度的不確定性，主要源于：受多種不同耕作方式以及季節(jié)變化等因素影響導(dǎo)致研究區(qū)污染物濃度分布不確定；人群的膳食結(jié)構(gòu)多樣、復(fù)雜和烹飪方式各異帶來的不確定性；人群的體質(zhì)、工作性質(zhì)和住址的不同均存較大差異致使暴露參數(shù)存在不確定性。

1)汪洋溝沿岸污灌區(qū)地表水、沉積物、土壤和玉米籽粒中OCPs殘留均以DDTs為主，其次是HCHs和甲氧滴滴涕。本研究區(qū)41%采樣點中DDTs殘留略高于我國土壤質(zhì)量一級標準，而所有采樣點中HCHs殘留則均低于我國土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準，表明研究區(qū)環(huán)境中OCPs污染處于中等水平，其中DDTs污染程度高于HCHs。

2)р,р'-DDT是DDTs的主要成分，環(huán)境DDTs殘留主要來源于污水灌溉或近期DDTs的使用。γ-HCH是環(huán)境HCHs殘留的主要成分，HCHs殘留主要源于林丹類農(nóng)藥的輸入和使用。

表4 不同暴露途徑健康風(fēng)險值

3)在該地區(qū)長期污水灌溉以冬小麥-夏玉米輪作的農(nóng)業(yè)管理模式下，OCPs的殘留對土壤中C、N元素循環(huán)及有機S的礦化產(chǎn)生一定的負面影響。

4)研究區(qū)玉米籽粒的經(jīng)口攝入及土壤的皮膚接觸對人體的非致癌風(fēng)險指數(shù)和致癌效應(yīng)度均不超過控制標準，但經(jīng)口攝入所引致的非致癌風(fēng)險應(yīng)以關(guān)注，尤其是р,р'-DDT與γ-HCH此兩類物質(zhì)。

[1] 傅家謨, 盛國英. 環(huán)境有機地球化學(xué)初探[J]. 地學(xué)前緣, 1996, 3(1-2): 127-132

Fu J M, Sheng G Y. Preliminary study on environmental organic geochemistry [J]. Earth Science Frontiers, 1996, 3(1-2): 127-132 (in Chinese)

[2] 李軍. 珠江三角洲有機氯農(nóng)藥污染的區(qū)域地球化學(xué)研究[D]. 北京：中國科學(xué)院大學(xué), 2005: 10-25

Li J. A study of regional geochemical Pearl River Delta organic chlorine pesticide pollution [D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2005: 10-25 (in Chinese)

[3] Rosalinda G, John H O,Cari L G, et al. Atmospheric concentrations and deposition of organochlorine pesticides in the US Mid-Atlantic region [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39: 2309-2322

[4] 王彬, 米娟, 潘學(xué)軍, 等. 我國部分水體及沉積物中有機氯農(nóng)藥的污染狀況[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報: 理工版, 2010, 35(3): 93-99

Wang B, Mi J, Pan X J, et al. Contamination of organochlorine pesticides in waters and sediments in China [J]. Journal of Kunming University of Science and Technology: Science and Technology, 2010, 35(3): 93-99 (in Chinese)

[5] 邵洪波. 污水灌溉條件下冬小麥生長及重金屬分布規(guī)律的試驗研究[D]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)大學(xué), 2002

Shao H B. The experimental study on winter wheat growth and heavy metal distribution under sewage irrigation [D]. Beijing: China Agricultural University, 2002 (in Chinese)

[6] 牛彥瓊. 環(huán)境介質(zhì)中鄰苯二甲酸酯的分析測定及風(fēng)險評價[D]. 石家莊: 河北科技大學(xué), 2014: 1-40

Niu Y Q. Determination and risk evaluation of phthalic acid ester in environmental medium [D]. Shijiazhuang: Heibei University of Science and Technology, 2014: 1-40 (in Chinese)

[7] 董瑋瑋, 郝玉江, 王丁, 等. 固相萃取一氣相色譜一質(zhì)譜法測定水中23種多氯聯(lián)苯和10種有機氯農(nóng)藥殘留[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 50(8): 1693-1696

Dong W W, Hao Y J, Wang D, et al. Simultaneous determination of 23 ploychlorinated biphenyls and 10 organochlorine pesticides in water samples using solid-phase extraction coupled with gas chromatography/mass spectrometry [J]. Hubei Agricultural Science, 2011, 50(8): 1693-1696 (in Chinese)

[8] 徐建芬, 阮東德, 唐訪良, 等. 氣相色譜法同時測定地表水中的百菌清、環(huán)氧七氯和有機氯農(nóng)藥[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測, 2011, 25(3): 129-132

Xu J F, Ruan D D, Tang F L, et al. Determination of chlorothalonil, heptachpor epoxide and organochlorine pesticides in surface water by gas chromatography [J]. Arid Environmental Monitoring, 2011, 25(3): 129-132 (in Chinese)

[9] Schinner F, ?hlinger R, Kandeler E, et al. Methods in Soil Biology [M]. Berlin: Springer, 1996: 40-47

[10] Tabatabai M A. Soil Enzymes [M]// Page A L, Miller R H, Keeney D R (Eds.). Methods of Soil Analysis, Part 2. Chemical and Microbiological Properties. Madison: Soil Science Society of America, 1982: 903-947

[11] Zhou Q H, Wu Z B, Cheng S P, et al. Enzymatic activities in constructed wetlands and di-n-butyl phthalate (DBP) biodegradation [J]. Soil Biology & Biochemistry, 2005, 37: 1454-1459

[12] United States Environmental Protection Agency (US EPA). Risk Assessment Guidance for Superfund (Volume 1) Human Health Evaluation Manual, EPA/540/1-89/002 [R]. Washington DC: Office of Emergency and Remedial Response, 1989

[13] Wang J, Chen G, Christie P, et al. Occurrence and risk assessment of phthalate esters (PAEs) in vegetables and soils of suburban plastic film greenhouses [J]. The Science of the Total Environment, 2015, 523: 129-137

[14] Karen H W, Frank W D, Arunthavarani T, et al. Fish tissue quality in the lower Mississippi River and health risks from fish consumption [J]. The Science of the Total Environment, 2003, 302(1-3): 109-264

[15] 秦延文, 張雷, 鄭丙輝, 等. 渤海灣主要入海河流入?？诔练e物有機氯農(nóng)藥污染特征及其來源分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2010, 29(10): 1900-1906

Qin Y W, Zhang L, Zheng B H, et al. Distribution characteristics and sources of OCPs in estuary sediments of main runoff flowed into Bohai Bay, China [J]. Journal of Agro-Environment Science, 2010, 29(10): 1900-1906 (in Chinese)

[16] 孫劍輝, 柴艷, 張干, 等. 黃河中下游有機氯農(nóng)藥含量與分布[J]. 人民黃河, 2009, 31(1): 43-45

Sun J H, Chai Y, Zhang G, et al. Content and distribution of organic chlorine pesticide in the middle and lower Yellow River [J]. Yellow River, 2009, 31(1): 43-45 (in Chinese)

[17] 孫劍輝, 王國良, 張干, 等. 黃河中下游表層沉積物中有機氯農(nóng)藥含量及分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2007, 28(6): 1332-1337

Sun J H, Wang G L, Zhang G, et al. Distribution of organochlorine pesticides in surface sediments from the middle and lower reaches of the Yellow River [J]. Environmental Science, 2007, 28(6): 1332-1337 (in Chinese)

[18] 廖小平, 張彩香, 趙旭, 等. 太原市污灌區(qū)地表土中有機氯農(nóng)藥分布特征[J]. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31(9): 1321-1327

Liao X P, Zhang C H, Zhao X, et al. Distribution of organochlorine pesticides in topsoil of sewage irrigated area in Taiyuan City [J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(9): 1321-1327 (in Chinese)

[19] 張秀芳, 全燮, 陳景文, 等. 遼河中下游水體中多氯有機物的殘留調(diào)查[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000, 20(1): 31-35

Zhang X F,Quan X, Chen J W, et al. Investigation of polychlorinated organic compounds (PCOCs) in middle and lower reaches of Liaohe River [J]. China Environmental Science, 2000, 20(1): 31-35 (in Chinese)

[20] 劉楠楠, 陳鵬, 朱淑貞, 等. 遼河和太湖沉積物中PAHs和OCPs的特征及風(fēng)險[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011, 31(2): 293-300

Liu N N, Chen P, Zhu S Z, et al. Distribution characterics of PAHs and OCPs in sediments of Liaohe River and Taihu Lake and their risk evaluation based on sediment quality criteria [J]. China Environment Science, 2011, 31(2): 293-300 (in Chinese)

[21] Chen Y, Wang C X, Wang Z J. Residues and source identification of persistent organic pollutants in farmland soils irrigated by effluents from biological plants [J]. Environment International, 2005, 31(6): 778-783

[22] Tang Z W, Huang Q F, Yang Y F, et al. Organochlorine pesticides in the lower reaches of Yangtze River: Occurrence, ecological risk and temporal trends [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2013, 87: 89-97

[23] 劉貴春, 黃清輝, 李建華, 等. 長江口南支表層沉積物中有機氯農(nóng)藥的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2007, 27(4): 503-507

Liu G C, Huang Q H, Li J H, et al. Studies on organochlorine pesticides in surface sediments of the south branch of Yangtze Estuary [J]. China Environmental Science, 2007, 27(4): 530-507 (in Chinese)

[24] 迭慶杞, 聶志強, 劉峰, 等. 海河上游地區(qū)土壤有機氯農(nóng)藥的分布特征研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015, 38(2): 83-88

Die Q Q, Nie Z Q, Liu F, et al. Distribution characteristics of organochlorine pesticides in soil from the upper reaches of Haihe River [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(2): 83-88 (in Chinese)

[25] 郁亞娟, 黃宏, 王斌, 等. 淮河(江蘇段)水體有機氯農(nóng)藥污染水平[J]. 環(huán)境化學(xué), 2004, 23(5): 568-572

Yu Y J, Huang H, Wang B, et al. Level of organochlorine pesticide in the water of the Huaihe River, Jiangsu Province [J]. Environmental Chemical, 2004, 23(5): 568-572 (in Chinese)

[26] 黃宏, 肖乾芬, 王連生, 等. 淮河沉積物中有機氯農(nóng)藥的殘留與風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2008, 21(1): 41-45

Huang H, Xiao Q F, Wang L S. Residues and risk evaluation of organochlorine pesticides in sediments from Huai River [J]. Resource Environmental Science, 2008, 21(1): 41-45 (in Chinese)

[27] 張紅艷, 高如泰, 江樹人, 等. 北京市農(nóng)田土壤有機氯農(nóng)藥殘留的空間分析[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2006, 39(7): 1403-1410

Zhang H Y, Gao R T, Jiang S R, et al. Spatial variability of organochlorine pesticides (DDTs and HCHs) in surface soil of farmland in Beijing, China [J]. Science Agriculture Sinica, 2006, 39(7): 1403-1410 (in Chinese)

[28] 張明, 花日茂, 李學(xué)德, 等. 巢湖表層水體中有機氯農(nóng)藥的分布及組成[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2010, 21(1): 209-214

Zhang M, Hua R M, Li X D, et al. Distribution and composition of organochlorine pesticides in surface water body of Chaohu Lake [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2010, 21(1): 209-214 (in Chinese)

[29] Wang X J, Piao X Y, Chen J, et al. Organochlorine pesticides in soils profiles from Tianjin China [J]. Chemosphere, 2006, 60(9): 1514-1520

[30] 楊清書, 麥碧嫻, 傅家謨, 等. 珠江干流河口水體有機氯農(nóng)藥的時空分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué), 2004, 25(2): 150- 156

Yang Q S, Mai B X, Fu J M, et al. Spatial and temporal distribution of organochlorine pesticites (OCPs) in surface water from the Pearl River artery estuary [J]. Environmental Science, 2004, 25(2): 150-156 (in Chinese)

[31] 羅孝俊, 陳社軍, 麥碧嫻, 等. 珠江三角洲河流及南海近海區(qū)域表層沉積物中有機氯農(nóng)藥含量及分布[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2005, 25(9): 1272-1279

Luo X J, Chen S J, Mai B X, et al. Distrubition of organochlorine pesticites (OCPs) in surface sediments in Pearl River Delta and its adjacent coastal areas of South China Sea [J]. Acta Science Circumstantiae, 2005, 25(9): 1272-1279 (in Chinese)

[32] 趙龍, 侯紅, 郭平毅, 等. 海河干流及河口地區(qū)土壤中有機氯農(nóng)藥分布特征[J]. 2009, 30(2): 543-550

Zhao L,Hou H, Guo P Y, et al. Distribution of organochlorine pesticide in soil in Haihe River and Haihe estuary area, China [J]. Environmental Science, 2009, 30(2): 543-550 (in Chinese)

[33] 干愛華, 劉軍, 丁輝, 等. 海河干流表層沉積物中有機氯農(nóng)藥殘留[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006, 25(1): 232-236

Gan A H, Liu J, Ding H, et al. Organochlorine pesticides in surficial sediments of Haihe River [J]. Journal of Agro Environment Science, 2006, 25(1): 232-236 (in Chinese)

[34] 遲杰. 有機氯農(nóng)藥在海河干流水體和菹草中的濃度分布[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2009, 22(9): 1008-1012

Chi J. Distribution of organochlorine pesticides in water and Potamogeton crispus L. from the Haihe River [J]. Research of Environmental Science, 2009, 22(9): 1008-1012

[35] 龔鐘明, 曹軍, 李本鋼, 等. 天津市郊污灌農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥的殘留[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護, 2002, 21(5): 459-461

Gong Z M, Cao J, Zhu X M, et al. Organochlorine pesticide residues in agricultural soils from Tianjin [J]. Agro-Environmental Protection, 2002, 21(5): 459-461 (in Chinese)

[36] Shi Y, Meng F, Guo F, et al. Spatial distribution of organochlorine pesticide residues in soils surrounding Guanting Reservoir, People’s Republic of China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2005, 74(4): 623-630

[37] Kim S K, Oh J R, Shim W J, et al. Geographical distribution and accumulation features of organochlorine residues in bivalves from coastal areas of South Korea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2002, 45(1-12): 268-279

[38] Wang Y W, Wang T, Li A, et al. Selection of bioindicators of polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated hiphenyls, and organochlorine pesticides in mollusks in the Chinese Bohai Sea [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7159-7165

[39] Hong H S, Chen W Q, Xu L, et al. Distribution and fate of organochlorine pollutants in the Pearl River Estuary [J]. Marine Pollution Bulletin, 1999, 39(1-2): 376-282

[40] Hitch R K, Day H R. Unusual persistence of DDT in some Western USA soil [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1992, 48(2): 259-264

[41] Metcalf R L. A century of DDT [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1973, 21(4): 511-520

[42] 馮雪, 滕彥國, 李劍, 等. 土壤中OCPs殘留特征及健康風(fēng)險評價—以松花江佳木斯段為例[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(3): 182-186

Feng X,Teng Y G, Li J, et al. Residues characteristics and health assessment of OCPs in soils -Taking soil of Jiamusi along Songhua River as an example [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 35(3): 182-186 (in Chinese)

[43] 王力敏, 姜永海, 張進寶, 等. 某典型農(nóng)業(yè)活動區(qū)土壤與地下水有機氯農(nóng)藥污染健康風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2013, 33(7): 2004-2011

Wang L M, Jiang Y H, Zhang J B, et al. Health risk assessment of organochlorine pesticide pollution in soil and groundwater of a typical agricultural active area [J].Acta Scientiac Circumstantiae, 2013, 33(7): 2004-2011 (in Chinese)

[44] 張濤, 范清華, 吉貴祥, 等. 典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水和農(nóng)作物的污染調(diào)查及健康風(fēng)險評價[J]. 環(huán)境科技, 2015, 28(1): 54-56

Zhang T, Fang Q H, Ji G X, et al. Pollution survey and health risk assessment of typical towns’ drinking water and crops [J]. Environmental Science and Technology, 2015, 28(1): 54-56 (in Chinese)

[45] 王曉華, 母清林, 張慶紅, 等. 舟山近岸海域貝類中有機氯農(nóng)藥殘留水平及人體健康風(fēng)險評估[J]. 環(huán)境污染與防治, 2014, 36(10): 59-67

Wang X H, Mu Q L, Zhang Q H, et al. Residue level of organochlorine pesticide in shellfish of Zhoushan coastal areas and assessment of its risk to human health [J]. Environmental Pollution & Control, 2014, 36(10): 59-67 (in Chinese)

◆

Residues and Health Risk Assessments of Organochlorine Pesticides in a Typical Wastewater Irrigation Area of North China

Xi Beidou1,2, Yu Minda1,2,3, Zhang Yuan1,4, Gao Rutai1,2, Zhang Hui1,2, Li Dan1,2, Tan Wenbing1,2, Hou Haobo4, Yu Hong1,*

1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2. Innovation Base of Ground Water & Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China 3. School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 4. Environmental College, Wuhan University, Wuhan 430072

Wastewater irrigation and organochlorine pesticides (OCPs) have been widely used in agriculture land in North China, and therefore abundant organochlorine pesticide (OCPs) enter into soil and subsequently be transferred into the food supply chain where they can produce substantial adverse environmental and human health impacts. In this study, OCPs residues in wastewater irrigation area of Wangyanggou River in Shijiahzuang City and their impacts on soil environmental quality were investigated, and the bioavailability and environmental risk of OCPs through oral intake and skin contact were also evaluated. The results showed that the total 14 OCPs were detected with 36.5 ng·L-1, 62.9 ng·g-1, 57.3 ng·g-1, and 27.0 ng·g-1in surface water, sediment, soils, and maize seeds, respectively. Among the 14 OCPs, DDTs were the dominant compounds, accounting for more than 73% of total OCPs, followed by HCHs and methoxychlor. р,р'-DDT as the domiant component of DDTs was mainly from the wastewater and pesticides used recently. The abundance of γ-HCH in HCHs may be the result of the input and usage of lindane. The OCPs in soils was an important factor for inhibiting soil carbon and nitrogen cycles and sulfur mineralization under the local wastewater irrigation condition. Although the non-cancinogenic and carcinogenic risks of OCPs to human were within the suggested tolerance, the potential damage of р,р'-DDT and γ-HCH to human health via long-term oral intake exposure should be concerned in this region.

organochlorine pesticides; wastewater irrigation; residue; soil environmental quality; health risk assessment

10.7524/AJE.1673-5897.20151019001

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07203-003)

席北斗(1969-)，男，研究員，主要研究方向為流域水污染控制與固體廢物處理處置，E-mail: xibeidou@263.net

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: yuhong807@126.com

2015-10-19 錄用日期：2015-11-30

1673-5897(2016)2-453-12

X171.5

A

簡介：余紅(1981-)，女，碩士，工程師，主要研究方向為環(huán)境科學(xué)。

席北斗, 虞敏達, 張媛, 等. 華北典型污灌區(qū)有機氯農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險評價[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2016, 11(2): 453-464

Xi B D, Yu M D, Zhang Y, et al. Residues and health risk assessments of organochlorine pesticides in a typical wastewater irrigation area of North China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 453-464 (in Chinese)