大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展

朱青青，劉國瑞，張憲，董姝君，高麗榮，鄭明輝,

1. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院大學，北京 100049

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大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展

朱青青1,2，劉國瑞1,2，張憲1,2，董姝君1,2，高麗榮1,2，鄭明輝1,2,

1. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京 100085 2. 中國科學院大學，北京 100049

大氣是全球持久性有機污染物(persistent organic pollutants, POPs)監(jiān)測的重要環(huán)境介質(zhì)，大氣中POPs的采樣技術是準確表征大氣中POPs賦存水平的關鍵所在。近年來大氣中POPs的采樣技術發(fā)展很快。本文介紹了大氣中POPs的兩類采樣方法：主動采樣法(active air sampling, AAS)和被動采樣法(passive air sampling, PAS)，總結了新型吸附材料和新型采樣器研發(fā)的成果，討論了不同類型的采樣方法的特點，對比分析了不同采樣方法獲得的POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)，并提出今后應用不同POPs大氣采樣技術在監(jiān)測數(shù)據(jù)可對比性研究方面值得關注的問題。

持久性有機污染物；大氣；主動采樣；被動采樣

持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)是指在環(huán)境中難降解、可以在食物鏈中富集，能夠通過蒸發(fā)-冷凝、經(jīng)大氣的遠距離傳輸從而影響到區(qū)域和全球環(huán)境的半揮發(fā)性且毒性很高的污染物。研究表明，POPs污染的嚴重性和復雜性遠遠超過常規(guī)環(huán)境污染物，很多POPs不僅具有致癌、致畸和致突變性，而且還具有內(nèi)分泌干擾效應，對動物甚至人類的生存和繁衍構成潛在風險。因此，環(huán)境中POPs的監(jiān)測受到了廣泛的關注。

大氣作為“匯”，匯集土壤、水體及各類大氣排放源中的POPs，作為“源”，通過遠距離傳輸和大氣沉降向其他介質(zhì)傳輸POPs，因此大氣是POPs傳輸?shù)闹匾浇?。此外，《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第16條規(guī)定了為開展履約成效評估而實施全球POPs監(jiān)測的要求，締約方大會通過了全球POPs監(jiān)測行動計劃，將空氣列為POPs環(huán)境監(jiān)測的核心介質(zhì)。鑒于大氣中POPs對自然環(huán)境和人類健康的潛在風險，準確評估大氣中POPs的賦存水平是必不可少的，而對于大氣中POPs的采集方法的技術研究就顯得尤為重要。

為了監(jiān)測大氣中POPs的濃度和評估空氣質(zhì)量，目前通常利用主動大氣采樣(active air sampling, AAS)或被動大氣采樣(passive air sampling, PAS)兩種方法來采集大氣樣品。張干和劉向等[1]曾對大氣PAS技術的基本原理和幾種主要的大氣PAS裝置進行了較為全面的綜述。PAS技術采樣裝置結構簡單、操作方便、造價低廉、無需電力和特別維護，測定結果為時間加權濃度，評價POPs的人體長期暴露水平更具有科學性，具有一定的優(yōu)勢[2-6]，且更適合于大范圍內(nèi)POPs的監(jiān)測[7-11]。Bogdal等[12]報道了利用被動采樣技術監(jiān)測全球五大洲空氣中的POPs，也有相關文獻已報道應用被動采樣監(jiān)測地球南北極大氣中POPs的長距離遷移變化[13]。被動采樣器在應用過程中還是存在一些不足：(1)被動采樣器對于流量缺乏準確度量，不能精確測定大氣中POPs濃度。(2)POPs在采集過程中因周期較長可能發(fā)生解吸，影響分析結果。(3)被動采樣器無法表征污染物在短時間內(nèi)的濃度變化[14]。傳統(tǒng)的大氣POPs采樣方法是AAS，該技術能夠精確測定流量，并計算出每次采集的大氣體積，提高數(shù)據(jù)的準確程度；其流量較大，采樣時間短，可在幾天時間內(nèi)獲得數(shù)百立方米乃至數(shù)千立方米的大氣樣品，避免因采樣時間過長POPs發(fā)生解吸的問題；同時還可以捕捉到污染物在短時間內(nèi)的濃度變化。但是，AAS依賴電力支持，在缺乏電力供應的偏遠地區(qū)將無法實施采樣活動，此外，由于裝置的限制，無法實現(xiàn)大區(qū)域大尺度上大氣POPs的多點位同時采樣分析。綜上，PAS和AAS兩種大氣POPs采樣手段相互補充可以滿足大氣中POPs監(jiān)測的需求。

1 大氣中POPs采樣方法(Atmospheric POPs sampling techniques)

1.1 主動大氣采樣

目前普遍采用的主動采樣主要有總懸浮顆粒物(total suspended particles, TSP)采樣、粒徑小于10 μm的顆粒物(PM10)采樣和不同粒徑大氣顆粒物采樣。關于大氣中POPs的主動采樣方法主要參考如下幾種標準方法：美國環(huán)保局針對二惡英類(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PCDD/Fs)、溴代二惡英類(polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PBDD/Fs)和多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)提出的TO-9A方法、針對有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides, OCPs)的提出TO-4A方法和斯德哥爾摩公約通過的《全球POPs監(jiān)測技術導則》中建議的大流量PM10采樣方法。

1.1.1 TSP采樣

多數(shù)國家采用美國環(huán)保局提出的TO-9A方法開展POPs監(jiān)測[15-16]，即采集TSP和吸附氣相中POPs合并計總量的方法。該采樣法是利用采氣泵，形成負壓使大氣通過采樣器的捕集裝置，再利用安裝在捕集裝置內(nèi)的吸附材料對POPs的吸附、吸收等作用而進行采樣的方法，如聚氨酯軟性泡沫(polyurethane foam, PUF)、半透膜(semi-permeable membrane, SPM)、玻璃纖維濾膜(glass fiber filter, GFF)和石英纖維濾膜(quartz fiber filter, QFF)等吸附材料。該采樣方法可由內(nèi)置流量計獲得精確的采樣氣體體積，通常采用的主動采樣器有大流量主動采樣器和小流量主動采樣器。采用的采樣器通常配備的吸附材料是QFF和PUF吸附劑。TO-9A方法中要求每24 小時的采樣體積需達到325～400 m3，采樣速率0.114～0.285 m3·min-1。

1.1.2 PM10采樣

為了能更好地表征POPs的遠距離遷移特性，2007年斯德哥爾摩公約秘書處組織編寫并獲得締約方大會通過的《全球POPs監(jiān)測技術導則》要求采用具有切割器的采樣頭，采樣頭只采集粒徑小于10 μm的顆粒物，采集的PM10和吸附氣相中POPs合并計總量，采樣器如圖1(a)[14]所示。這種采樣方法在極地和一些長期環(huán)境背景監(jiān)測站已有比較成功的應用案例，但相對于大流量TSP采樣法的應用仍相對較少。

1.1.3 不同粒徑大氣顆粒物采樣

主動采樣中除常規(guī)的大流量TSP采樣和PM10采樣外，還針對不同粒徑大氣顆粒物設計了相關的主動采樣器。如Ma等[17]利用安德森顆粒物采樣器(GUV-15HBL1)采集大氣中粒徑小于2.5 μm的顆粒物(PM2.5)，研究其中多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的濃度水平和分布。Chrysikou等[18-19]利用安德森大流量顆粒物分級采樣器采集了5個不同粒徑范圍的顆粒物，顆粒物的動力學直徑(dae)分別為：<0.95 μm，0.95～1.5 μm，1.5～3 μm，3～7.5 μm和>7.5 μm，研究發(fā)現(xiàn)OCPs和PCBs在冬季和夏季均主要存在于dae<0.95 μm的顆粒物中。Kaupp等[20]利用大氣顆粒物分級采樣器采集德國巴伐利亞東北部的5個不同粒徑范圍的顆粒物(<0.32 μm，0.32～0.95 μm，0.95～2.9 μm，2.9～8.6 μm和8.6～26 μm)，發(fā)現(xiàn)約92%的高氯代二惡英(Cl7-8DD/Fs)存在于dae<2.9 μm的顆粒物中，并且隨著粒徑的增大，顆粒物中的含量逐漸降低，當dae>8.6 μm，平均僅為3.4%。Oh等[21]研究6個不同粒徑范圍的大氣顆粒物(<0.41 μm，0.41～0.73 μm，0.73～1.4 μm，1.4～2.1 μm，2.1～4.2 μm，4.2～10.2 μm和>10.2 μm)，發(fā)現(xiàn)在dae<0.41 μm的顆粒物中，PCDD/Fs的含量達到60%以上；在dae<2.1 μm的顆粒物中，PCDD/Fs的含量達到90%。Chao等[22]發(fā)現(xiàn)大于80%的PCDD/Fs存在于dae<2.0 μm的細顆粒物中。Zhang等[23]研究北京近郊大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs在不同粒徑顆粒物中的分布，發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs和PBDD/Fs均主要存在dae<1.0 μm的顆粒物中。此外，微孔碰撞多級采樣器(micro-orifice uniform deposition impactor, MOUDI)和Nano-MOUDI等小流量主動采樣技術常用于采集不同粒徑的大氣顆粒物，MOUDI的采樣級數(shù)可以達到10級，采樣粒徑范圍為0.056～18 μm，Nano-MOUDI的采樣級數(shù)可以達到13級，采樣粒徑范圍為0.01～18 μm。目前這2種采樣技術主要用來分析大氣中水溶性離子、微量元素和一些有機成分，如有機碳、PAHs等[24-25]。Chuang等[26]利用MOUDI采集一家輪胎制造廠空氣中的PCDD/Fs，發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs在粒徑<1.0 μm顆粒物中的總毒性當量分別是>18 μm和2.5～10 μm的2.2和3.2倍。傳統(tǒng)的主動采樣器一般是固定式的，為解決其相對不靈活這一缺點，Zhang等[27]開發(fā)了一種新型的移動式的主動采樣法，即配備一個汽車空氣過濾器，可用來分析城市空氣中PCDD/Fs的濃度水平。

1.1.4 影響主動采樣的因素

影響主動采樣的因素主要有采樣頭的選擇、吸附材料和濾膜的選擇、采樣是否穿透、樣品在濾膜上的揮發(fā)和吸附損失以及采樣過程中的降解影響等[28]。Melymuk等[28]對該部分內(nèi)容作了較為全面的綜述，下面著重介紹吸附材料和氣象條件的影響。

1.1.4.1 吸附材料的選擇

大氣中的POPs一般以顆粒相和氣相的形式存在。大氣顆粒相中POPs的吸附材料可選GFF、QFF等材料。氣相中POPs采集所用的吸附劑則有所不同，可選用的吸附劑包括PUF塞、XAD樹脂、雙PUF塞、Tenax TA、聚二甲基硅氧烷、PUF與XAD樹脂混合體和PUF-活性炭纖維膜(active carbon fiber felt, ACF)-PUF等。不同吸附材料的填充方式有所不同。

目前最常用的氣相吸附劑是PUF塞。張穎等[14]使用PUF和GFF作為吸附材料，在中國8個區(qū)域11個采樣點，檢測了全國范圍內(nèi)大氣中12種POPs的污染水平。Mari等[29]根據(jù)TO-9A方法，使用PUF塞作為吸附材料，在西班牙的巴塞羅那采集了4個采樣點的大氣樣品，測定了其中的PCDD/Fs、PCBs和多氯萘(polychlorinated naphthalenes, PCNs)的濃度。為防止揮發(fā)性較大的化合物在PUF塞中發(fā)生穿透，Alegria等[30]使用雙PUF塞采集并分析了墨西哥南部大氣中的OCPs和PCBs的濃度水平。Xiao等[31]和劉碧蓮等[32]也有相關報道，采用雙PUF塞采集大氣中的POPs。總的來說，PUF塞的應用較為簡單、經(jīng)濟和廣泛，但是PUF塞在使用中仍存在一定的不足：(1)不能吸附低分子量或揮發(fā)性較大的化合物，需要使用其他系列PUF塞進行校正；(2)PUF塞的預處理需要花費時間較長；(3)前處理和萃取時需要耗費大量溶劑[33]。為改進這些缺點，Elisabeth等[33]提出使用吸附劑浸漬的濾膜(sorbent-impregnated filters, SIFs)，其選用浸漬XAD-4樹脂的玻璃纖維濾膜(XAD-SIFs)作為吸附材料，分析測定了大氣中的半揮發(fā)有機物和PAHs，并發(fā)現(xiàn)filter-SIF-SIF-PUF(F-S-S-P)對半揮發(fā)性有機物的采集效率優(yōu)于傳統(tǒng)的filter-PUF(F-P)，單個SIF的采集效率約為80%。XAD是一種苯乙烯-二乙烯基共聚物，與PUF塞相比具有較大的保留容量。且XAD-SIFs還具有以下特點：可以減小體積，方便樣品的裝卸、運輸和儲存，節(jié)約前處理的溶劑使用量。此外，還有研究者提出一些新型的吸附劑來采集大氣樣品，如Jin等[34]使用類似三明治的PUF-ACF-PUF作為氣相吸附材料，采集并測定韓國典型背景點大氣中的OCPs。Yagoh等[35]使用活性炭纖維濾紙(activated carbon fiber filter paper, ACFP)和QFF作為顆粒相吸附材料，采集并測定了日本新瀉地區(qū)大氣中PAHs的組成及含量。

圖1 大氣采樣器：(a)主動采樣器[14]；(b)PUF被動采樣器[1]；(c)XAD被動采樣器[43]Fig. 1 Air samplers. (a) active air sampler[14]; (b) PUF-disk sampler[1]; (c) XAD-based sampler[43]

1.1.4.2 氣象條件的影響

不同吸附材料的吸附容量和保留能力不同，將直接影響到主動采樣器對大氣中POPs的采集效率。而外界的環(huán)境變化也是不可忽略的影響因素，不同學者的相關研究結果存在明顯差異。Hippelein等[36]發(fā)現(xiàn)在德國鄉(xiāng)村冬季大氣中PCDD/Fs濃度明顯高于夏季，研究認為該分布可能與居民冬季燃煤取暖有關。Wallenhor等[37]在研究城市地區(qū)大氣中PCDD/Fs的分布特征時，也得到相似的結論。Umlauf等[38]在波蘭南部的小波蘭地區(qū)和Cheng等[39]在臺灣新竹的研究均有類似結論。然而，Coleman等[40]通過對英國城市大氣的測定結果并未發(fā)現(xiàn)冬季和夏季PCDD/Fs含量有明顯差異，Vilavert等[41]對西班牙塔拉戈納大氣中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的濃度進行研究，發(fā)現(xiàn)沒有明顯的季節(jié)性變化。以上結果說明PCDD/Fs濃度與溫度之間并非存在著固定的規(guī)律。此外，濕度、壓力和風向風速等氣象條件也是大氣采樣的重要影響因素。Qin等[42]監(jiān)測中國大連市大氣中的PCDD/Fs，發(fā)現(xiàn)溫度和壓力是影響大氣中PCDD/Fs濃度的重要影響因素，而濕度和風速則無相關性。Cindoruk等[16]發(fā)現(xiàn)大氣中PCBs的濃度與溫度、風速等氣象因素具有相關性，尤其是在沿海地區(qū)和半農(nóng)村地區(qū)。因此，在探討氣象因素對大氣中POPs濃度的影響時，需結合POPs排放源等因素綜合考慮。

1.2 被動大氣采樣

PAS是一種既簡單又經(jīng)濟的大氣采樣技術。PAS是基于被分析物的化學勢在原本環(huán)境和采樣介質(zhì)間的差異進行的一種采樣技術[44]。植物作為大氣POPs的被動采樣介質(zhì)已被廣泛應用于大氣監(jiān)測，趙玉麗等對地衣、苔蘚、樹葉、樹皮等被動采樣器在大氣POPs監(jiān)測中的應用作了較為全面的介紹，指出植物被動采樣技術在大氣POPs歷史污染監(jiān)測中發(fā)揮的重要作用[45]。目前，根據(jù)不同的吸附劑設計了相應的被動采樣裝置，如半滲透膜(semi-permeable membrane devices, SPMD)、PUF、XAD、乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate, EVA)和聚乙烯薄膜(PE)等被動采樣器。不同被動采樣器的特點如表1所示。

PUF-PAS因其具有原理可靠，制作安裝簡易，材料、運輸成本低廉等優(yōu)點而得到較廣泛應用，如圖1(b)[1]。Shoeib等[46]將SPMD、PUF和富含有機物的土壤3種吸附材料作為被動采樣介質(zhì)采集大氣樣品，通過比較發(fā)現(xiàn)PUF采樣效果最佳。Li等[47]利用PUF-PAS方法采集了中國東北城市鞍山一個大型鋼鐵工業(yè)園區(qū)的大氣樣品，并對其中的PCDD/Fs、PCBs和多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)的濃度和來源進行了分析和研究。Moussaoui等[48]也利用PUF-PAS采集了阿爾及利亞北部農(nóng)村、城市及工業(yè)區(qū)的大氣樣品，并分析了PCDD/Fs、類二惡英PCBs(dioxin-like PCBs, dl-PCBs)及一些農(nóng)藥的污染水平。為擴大PUF塞的吸附容量，Harner等[7, 49-50]采用浸漬XAD-4來改進PUF塞(sorbent impregnated polyurethane, SIP)作為吸附材料采集大氣中的含氟化合物，并將此方法應用到全球范圍的監(jiān)測計劃中。對于容量相對較低的PUF塞，更易揮發(fā)的POPs(如六氯苯)在采樣期間容易發(fā)生飽和，尤其是在溫度較高的地方。因此對于采樣周期較長的監(jiān)測項目，可采用XAD采樣器，如圖1(c)[43]，其采樣周期可長達1年，且已成功應用于長時間、大尺度的POPs監(jiān)測[51]。另外還有文獻報道使用SPMD采樣器進行被動采樣，該采樣器最開始被用于采集水樣，后來因其環(huán)境影響小、成本低等特點也慢慢被用于研究大空間范圍內(nèi)大氣中的POPs[52-53]。除改進吸附材料外，研究者還開發(fā)新型的采樣裝置，如Fatma Esen采用自行設計的PUF被動大氣采樣裝置采集土耳其布爾薩的大氣樣品。此裝置與其他文獻報道的不同之處在于其形狀和通風方法，最大限度地降低了風、降雨等環(huán)境因素的干擾，如圖2(a)[54]。另外，為準確計算被動采樣器的大氣流量，Xiao等[31, 55]研發(fā)了一種新型的利用風向采樣的PUF被動采樣器(flow-through sampler, FTS)，如圖2(b)，利用風向儀原理，設計了可隨風向?qū)崟r旋轉的采樣裝置。該采樣器充分利用風速來提高采樣速率，使風吹過采樣介質(zhì)來達到顯著加快吸收能力和提供定量信息的目的，其采樣速率能達到接近于傳統(tǒng)大流量采樣器的水平。為解決PAS無法分別采集氣相和顆粒相樣品這一缺點，Tao等[56]研發(fā)了同時采集氣態(tài)及顆粒態(tài)被動采樣器。此外，該課題組還設計了定向大氣PAS，可以采集某個風向上的大氣POPs[57]。

圖2 新型PUF被動采樣器[54-55]Fig. 2 New types of PUF passive samplers [54-55]

表1 POPs的大氣被動采樣方法比較

相對于主動采樣器，被動采樣器無法精確測定流量。因此，為精確采樣體積，相關的校正方法被提出。目前普遍采用大流量采樣器校正的方法或直接用每個采樣器吸附污染物的質(zhì)量進行比較。如對PUF塞采樣器，可用現(xiàn)場研究和流量模擬模型來校正[58-59]。還可采用在PUF上加標的方法，標準物質(zhì)通常是環(huán)境中存在量極少的化合物，如γ-HCH-d6、PCB-107和PCB-198[58, 60]。

2 不同采樣方法應用于大氣POPs監(jiān)測的比較(Comparison of monitoring data by using different sampling techniques)

《關于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》第16條規(guī)定了為開展履約成效評估而實施全球POPs監(jiān)測的要求?，F(xiàn)有監(jiān)測結果表明，不同國家采用的大氣中POPs監(jiān)測方法在采樣和監(jiān)測技術等方面還存在差異，監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比對性在一定程度上影響了履約成效評估。

2.1 主動采樣之間的比較

由于環(huán)境因素等條件的差異，選擇不同的采樣頭(TSP或PM10)可能導致不一樣的采樣結果。目前有關不同主動采樣法對大氣中POPs監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性研究相對較少，Martinez等[64]報道了在西班牙8個采樣點的大氣中TSP和PM10的監(jiān)測結果具有可比性。然而，全球范圍內(nèi)各采樣點POPs的來源及空氣質(zhì)量差異極大，需要有更多實地驗證其可比對性或提出可比對的校正系數(shù)。楊復沫等[65]報道1999～2000年北京市PM10占TSP的比例平均值為53%，而在地中海沿岸國家，大氣顆粒物主要是粒徑小于10 μm的顆粒物，PM10/TSP的比值為0.9[66]。Ren等報道了2009年唐山市大氣中TSP和PM10的監(jiān)測結果也具可比性，PCDD/Fs同系物在TSP和PM10中的分布類似，∑CPM10/∑CTSP平均值為0.9，說明PCDD/Fs傾向于存在于PM10以下顆粒物中。Aristizábal等[68]監(jiān)測了哥倫比亞西部城市馬尼薩萊斯的大氣中的PCDD/Fs，發(fā)現(xiàn)該城市大氣中的PCDDs與PM10沒有顯著相關性。到目前為止，僅有少數(shù)關于TSP和PM10監(jiān)測數(shù)據(jù)比較研究的報道，并且這些比較大都局限在二惡英類的監(jiān)測數(shù)據(jù)比對上[25]，對其他POPs的比較研究鮮有報道。因此對大氣中POPs的監(jiān)測方法尚需要更深入的比對研究才能科學評估監(jiān)測數(shù)據(jù)的一致性。

2.2 被動采樣之間的比較

被動采樣作為主動采樣的重要補充手段，已受到廣泛地關注和應用。Shoeib等[46]比較了SPMD、PUF和富含有機物的土壤3種被動采樣介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PUF-PAS對大氣中POPs的采樣效果最佳。Hayward等[69]利用PUF-PAS和XAD-PAS采集了安大略湖南部農(nóng)村的大氣樣品，并分析了其中9種農(nóng)藥的含量，發(fā)現(xiàn)兩者結果具有一致性。Harner等[7]對PUF-PAS和SIP-PAS進行了比較，發(fā)現(xiàn)兩者對PCBs采集效率的結果是類似的，但是SIP-PAS對更易揮發(fā)的化合物的采集效果明顯優(yōu)于PUF-PAS。

2.3 主動采樣與被動采樣的比較

目前，主動采樣被廣泛應用于POPs監(jiān)測活動，但由于存在需要電力提供等問題，不利于在較偏遠地區(qū)實施采樣活動，而被動采樣能夠很好地彌補這一缺點而得到迅速發(fā)展。但對于被動采樣能否作為主動采樣的重要補充手段，其關鍵點在于主動采樣和被動采樣的數(shù)據(jù)是否具有可比性。

據(jù)大多數(shù)相關文獻報道證實，主動和被動采樣的結果具有可比性。如Gouin等[70]利用大流量AAS和PUF-PAS采集美國勞倫森大湖的大氣，測定OCPs、PCBs和PBDEs，發(fā)現(xiàn)2種方法所得的數(shù)據(jù)具有較好的一致性。Levy等[71]利用SPMD、云杉針被動采樣和小流量AAS采集了中歐一個森林中的大氣樣品，發(fā)現(xiàn)主動采樣和被動采樣所得PCDD/Fs的同系物分布相似。Mari等[29]利用大流量AAS和PUF-PAS在西班牙的巴塞羅納采集了4個采樣點的大氣樣品，測定了PCDD/Fs、PCBs和PCNs的濃度，發(fā)現(xiàn)被動采樣測得的濃度水平與主動采樣相當。Alegria等[30]使用大流量AAS和PUF-PAS采集2002～2004年墨西哥的大氣樣品，發(fā)現(xiàn)2種采樣方法中OCPs的濃度水平相當。Hayward等利用4種不同類型的采樣方法采集安大略湖南部農(nóng)村的大氣樣品，分別為2種AAS(大流量和小流量泵)，2種PAS(PUF和XAD樹脂)。分析其中9種農(nóng)藥的含量，發(fā)現(xiàn)上述不同采樣方法的結果具有一致性[69]。He等[72]利用大流量AAS和PUF-PAS采集大氣樣品，通過單因素方差分析發(fā)現(xiàn)PAHs和OCPs在2種方法中的分布特征無顯著差異。Xu等[73]采用大流量主動采樣和SPMD被動采樣，采集中國大連市的大氣樣品，發(fā)現(xiàn)主動和被動中的PCBs同系物分布、dl-PCBs和毒性當量的主要貢獻者是類似的。Zhu等[74]采用大流量主動采樣器和SPMD被動采樣器采集中國大連城市的大氣樣品，分析其中的PAHs，發(fā)現(xiàn)主動和被動中氣相PAHs的主要貢獻者是類似的。但是也有文獻發(fā)現(xiàn)，由于受到環(huán)境等因素的影響，主動采樣和被動采樣所得的結果可能存在差別。Ren等[67]采用大流量主動采樣和PUF-PAS對中國北方工業(yè)城市唐山空氣中PCDD/Fs的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，兩者的結果存在差異，推測可能是隨機排放源和氣象條件等不確定因素導致的結果?？傮w來說，主動采樣和被動采樣的結果是具有可比性的，對于研究大氣中的POPs，被動大氣采樣是有效、可靠的補充工具。

3 挑戰(zhàn)與展望(Challenge and prospect)

目前對大氣中POPs的采樣方法研究日漸成熟，應用相關技術廣泛開展了各項研究。但依然存在著不少問題和困難，如使用不同吸附材料對大氣中POPs采集效率進行對比研究的文獻報道很少，新型吸附材料、新型采樣器的研發(fā)也有待加強，以滿足多種POPs監(jiān)測的實際需求；不同類型AAS和PAS采樣方法的對比研究，TSP和PM10監(jiān)測數(shù)據(jù)間的可對比性研究還需進一步開展，才能更加深入地科學評估監(jiān)測數(shù)據(jù)的一致性；此外，列入斯德哥爾摩公約的POPs已達26種，由于不同POPs之間揮發(fā)性及降解等特性差異較大，缺少普適性的采樣方法，且不同國家履約所用的POPs采樣方法還存在差異，監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比對性影響了履約成效評估，因此建立統(tǒng)一標準化的模型工具或者相關的校正方法研究也亟待深入開展。

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◆

Progress on the Sampling Techniques of Persistent Organic Pollutants in Atmosphere

Zhu Qingqing1,2, Liu Guorui1,2, Zhang Xian1,2, Dong Shujun1,2, Gao Lirong1,2, Zheng Minghui1,2,*

1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Received 29 November 2015 accepted 6 January 2016

Atmosphere is one of the core matrices for global monitoring of persistent organic pollutants (POPs). The atmospheric POPs sampling techniques are important for accurately measuring the levels of POPs in the air, which have been rapidly developed in recent years. In this paper, two types of active air sampling (AAS) and passive air sampling (PAS) were reviewed. The development of new adsorbent materials was summarized and the characteristics of different types of samplers were discussed. Moreover, the monitoring data obtained by using different sampling techniques were compared and some issues of the data comparability were proposed.

persistent organic pollutants; atmosphere; active air sampling; passive air sampling

10.7524/AJE.1673-5897.20151129003

國家自然科學基金(21361140359，91543108)

朱青青(1990-)，女，博士研究生，研究方向為環(huán)境科學，E-mail: qingqzhu@126.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhengmh@rcees.ac.cn

2015-11-29 錄用日期：2016-01-06

1673-5897(2016)2-050-11

X171.5

A

簡介：鄭明輝(1962—)，男，博士，研究員，主要研究方向為環(huán)境化學。

朱青青, 劉國瑞, 張憲, 等. 大氣中持久性有機污染物的采樣技術進展[J]. 生態(tài)毒理學報，2016, 11(2): 50-60

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