CO2氣提法尿素裝置高壓管線腐蝕原因分析

宋文明

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠，黑龍江 大慶 163714)

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CO2氣提法尿素裝置高壓管線腐蝕原因分析

宋文明

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠，黑龍江 大慶 163714)

對(duì)CO2氣提法尿素裝置316L-Mod材質(zhì)高壓系統(tǒng)管線的彎頭及部分直管內(nèi)壁的腐蝕坑洞進(jìn)行了原因分析和研究。對(duì)試樣進(jìn)行宏觀檢查、化學(xué)成分分析、拉伸試驗(yàn)、晶間腐蝕試驗(yàn)、點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)、金相分析、能譜分析和衍射分析等檢測(cè)，并對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果和尿素甲銨溶液腐蝕機(jī)理進(jìn)行了討論。從腐蝕速率和腐蝕坑的分布、形貌及表面腐蝕產(chǎn)物等方面進(jìn)一步分析，對(duì)比尿素裝置新舊氣提塔設(shè)備結(jié)構(gòu)的差異，結(jié)合1976年至今氣提塔設(shè)備及管線實(shí)際運(yùn)行工況，最終得出結(jié)論：尿素高壓管線腐蝕為長(zhǎng)期在尿素和甲銨介質(zhì)中服役發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，局部腐蝕坑起始于點(diǎn)蝕，同時(shí)管線內(nèi)介質(zhì)的流速增加和氣液夾帶現(xiàn)象，加劇了介質(zhì)對(duì)管壁的沖刷腐蝕，進(jìn)一步破壞管內(nèi)壁氧化物保護(hù)層，最終導(dǎo)致管內(nèi)壁出現(xiàn)局部腐蝕坑。

尿素裝置 高壓管線 彎頭 腐蝕原因分析

中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠尿素裝置是20世紀(jì)70年代從荷蘭STAMICARBON公司引進(jìn)的CO2氣提法尿素生產(chǎn)工藝技術(shù)，于1976年建成投產(chǎn)，2005年通過引進(jìn)荷蘭STAMICARBON公司的并聯(lián)中壓技術(shù)對(duì)尿素裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造，使裝置的生產(chǎn)能力由原設(shè)計(jì)1 620 t/d提高至2 300 t/d，生產(chǎn)能力提高至0.759 Mt/a。

尿素高壓系統(tǒng)管線自建廠投用以來從未更換過，自2011年開始，高壓系統(tǒng)管線檢測(cè)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄和腐蝕坑問題，從歷次檢修情況看，氣相管線比液相管線腐蝕嚴(yán)重。所以，該文對(duì)尿素高壓氣提塔201C至高壓甲銨冷凝器202C的氣相高壓管線的彎頭(WT1)及部分直管進(jìn)行了腐蝕原因分析。

1 工藝概況

1.1 設(shè)備及管線工藝流程

氣提塔(201C)是直立管殼式加熱器，合成塔(201D)反應(yīng)液在溫度180～185 ℃下進(jìn)入氣提塔上部，經(jīng)裝在上部的液體分布器均勻地流入列管內(nèi)，并以膜狀沿管壁向下流動(dòng)；CO2氣體從氣提塔底部進(jìn)入，向上流入管束，將合成反應(yīng)液中的NH3和CO2分離出來，并從氣提塔頂部離開，沿此高壓管線進(jìn)入高壓甲銨冷凝器(202C)頂部。

1.2 管線主要技術(shù)參數(shù)

管線主要工藝參數(shù)見表1。

表1 管線主要工藝參數(shù)

1.3 彎頭及直管尺寸

45度彎頭R=4D,長(zhǎng)約890 mm，直管長(zhǎng)約305 mm。

2 腐蝕原因分析

2.1 宏觀檢查

直管與彎管內(nèi)壁宏觀形貌和測(cè)厚部位見圖1。

圖1 直管與彎管內(nèi)壁宏觀形貌測(cè)厚部位

內(nèi)外壁宏觀檢查，外壁未見有明顯的腐蝕跡象，而內(nèi)壁母材腐蝕較嚴(yán)重，有大面積腐蝕,有局部腐蝕。局部腐蝕形貌不一，有呈點(diǎn)狀、有呈坑狀，還有呈條狀,條狀剝離基本以軸向?yàn)橹鳎妶D2。測(cè)得局部腐蝕坑的長(zhǎng)度與深度：①132.46 mm×5.01 mm；②104.57 mm×4.04 mm；③57.55 mm×5.27 mm；④105.72 mm×5.24 mm。

圖2 內(nèi)壁宏觀形貌

分別對(duì)直管和彎頭進(jìn)行測(cè)厚，測(cè)試結(jié)果表明，直管部分在蝕坑部位厚度為17.01 ～18.20 mm，在非蝕坑部位為21.95～22.43 mm；彎管部分在蝕坑部位厚度為16.30～17.32 mm，在非蝕坑部位為21.45～22.56 mm。

顯然，非蝕坑的部位的壁厚基本未變化，而有腐蝕坑部位則腐蝕嚴(yán)重，如按公稱壁厚來推算，直管最大減薄量約為22.68%；彎頭最大減薄量約為25.91%。

2.2 鐵素體含量測(cè)定

鐵素體含量測(cè)定結(jié)果(見表2)表明，母材和焊縫金屬中鐵素體均較低(母材最高為0.11%，焊縫最高為0.31%)。

表2 鐵磁相含量測(cè)定結(jié)果

2.3 化學(xué)成分分析

分別用直讀光譜儀和便攜式光譜儀對(duì)彎頭和直管進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果(見表3)表明，彎頭和直管基本能滿足ASME SA312中對(duì)TP316LN鋼管的化學(xué)成分要求，鋼管的近內(nèi)表面和蝕坑底部的主要成分也基本能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，鋼管呈黑色的內(nèi)表面主要合金元素不能滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。焊縫金屬Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)24.83%，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)19.24%，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.22%，為含Mo的奧氏體不銹鋼焊條。

表3 化學(xué)成分分析結(jié)果 w，%

2.4 拉伸試驗(yàn)

從彎頭母材上截取2根拉伸試樣，取樣方向?yàn)檩S向，試驗(yàn)結(jié)果表明，彎頭的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率均能滿足ASME SA312中對(duì)TP316LN鋼管的力學(xué)性能要求。

2.5 晶間腐蝕試驗(yàn)

從彎頭上截取試樣進(jìn)行晶間腐蝕敏感性試驗(yàn)，試驗(yàn)按GB/T 4334—2008標(biāo)準(zhǔn)中E方法(不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗(yàn)方法)進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果為“無晶間腐蝕傾向”。晶間腐蝕試驗(yàn)只能對(duì)材料在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的抗晶間腐蝕能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，在標(biāo)準(zhǔn)晶間腐蝕試驗(yàn)中沒有晶間腐蝕傾向并不代表材料在甲胺溶液中沒有晶間腐蝕傾向。

2.6 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)ASTM G48—2011標(biāo)準(zhǔn)對(duì)高壓管線取樣進(jìn)行FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)溶液點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)，根據(jù)高壓管線的實(shí)際工況選取(50±2)℃的試驗(yàn)溫度，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72 h試驗(yàn)后試樣表面可見明顯點(diǎn)腐蝕坑，點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見表4,表明彎頭有點(diǎn)腐蝕傾向[1]。

表4 點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.7 金相分析

從試件上截取含有嚴(yán)重蝕坑部位的彎頭進(jìn)行全厚度金相觀察，測(cè)得蝕坑深約5 mm。

分別對(duì)彎頭蝕坑的底部、側(cè)面和彎頭內(nèi)壁邊緣部位進(jìn)行光學(xué)和電子金相觀察，觀察結(jié)果見圖3至圖5，蝕坑底部邊緣未見有氧化層(見圖3)；蝕坑側(cè)面的1/2坑深至坑底部邊緣也未見有氧化層，而靠近內(nèi)壁邊緣則有氧化層(見圖4)。彎頭的內(nèi)壁邊緣基本上被氧化層覆蓋(見圖5)，氧化層的厚度薄厚不均，測(cè)得最厚處約0.25 mm。蝕坑底部及內(nèi)壁邊緣處的裂紋全部為沿晶開裂。

圖3 蝕坑底部邊緣微觀形貌

圖4 蝕坑側(cè)面邊緣微觀形貌

圖5 內(nèi)壁邊緣微觀形貌

2.8 硬度測(cè)試

對(duì)彎頭金相試樣進(jìn)行硬度測(cè)試(見表5)，彎頭硬度基本屬正常。

表5 硬度測(cè)定結(jié)果

2.9 X-射線能譜分析

用X射線能譜儀對(duì)金相試樣內(nèi)壁邊緣進(jìn)行微區(qū)成分分析。分析結(jié)果表明，內(nèi)壁邊緣處的氧化層為氧化鐵。

2.10 X-射線衍射分析

壁表面刮取黑色樣品進(jìn)行X-射線衍射分析，分析結(jié)果表明，呈黑色狀主要為Fe2O3。說明鋼管內(nèi)表面主要為鐵的氧化物。

3 分析討論

3.1 管線開裂原因討論

尿素合成液對(duì)設(shè)備的腐蝕性非常強(qiáng)，侵蝕的組分為甲銨溶液，特別是在高溫高壓下這種腐蝕更為嚴(yán)重。

尿素甲銨溶液的腐蝕機(jī)理有以下幾種解釋：

(1) 氨基甲酸根的腐蝕。氨基甲酸銨在水中離解出的氨基甲酸根(H2NCOO-)呈還原性，能阻止金屬表面氧化膜的生成，使金屬產(chǎn)生活化腐蝕[2]。介質(zhì)的腐蝕性隨甲銨含量的提高而增大。

(2) 氰氧酸根的腐蝕。在高溫高壓條件下尿素會(huì)產(chǎn)生同素異構(gòu)物氰氧酸根，例如在100 ℃時(shí)可有5%的尿素轉(zhuǎn)化為氰氧酸銨 在有水存在時(shí)，氰氧酸銨可離解產(chǎn)生氰氧酸根：

氰氧酸根具有強(qiáng)烈的還原性，使金屬不易形成鈍化膜，從而產(chǎn)生活化腐蝕。

(3) 氨絡(luò)合作用引起的腐蝕。不銹鋼表面的氧化物被氨絡(luò)合并溶解到氨液中，同時(shí)被水離解。這樣形成絡(luò)合、溶解、離解的循環(huán)過程，造成了金屬的腐蝕。

(4) 形成羥基物。不銹鋼在尿素甲銨溶液中的腐蝕是由于金屬與介質(zhì)發(fā)生了羥基化反應(yīng)，生成了金屬羥基物Mm(CO)n。不銹鋼中的鎳容易生成Ni(CO)4，所以鎳最不耐蝕。

綜合各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，該高壓管道處于CO2汽提塔至甲銨冷凝器之間，已在尿素(甲銨)腐蝕環(huán)境下服役近40 a，最大腐蝕深度約為5.5 mm(與公稱壁厚比較)，腐蝕速率約為0.14 mm/a，腐蝕程度基本屬于正常情況。

3.2 氣提塔及管線實(shí)際運(yùn)行情況分析

現(xiàn)在用氣提塔(201C)為2001年更換，原氣提塔設(shè)備中氣提管根數(shù)為2 597根[3]；新氣提塔設(shè)備中氣提管根數(shù)為2 875根。由于新氣提塔管束數(shù)量增加，因此自2001年開始，尿素裝置產(chǎn)量最高可達(dá)1 740 t/d，進(jìn)入氣提塔的CO2氣體由建廠時(shí)26 800 m3/h增加至28 785 M3/h。2005年尿素裝置擴(kuò)能改造后，產(chǎn)量達(dá)到2300 t/d，雖然并聯(lián)了一個(gè)中壓系統(tǒng)，但進(jìn)入氣提塔的CO2氣體量仍增加至32 300 m3/h，而201C氣提管數(shù)量未增加，管內(nèi)介質(zhì)的流速加快，設(shè)備頂部原有分離空間不足，導(dǎo)致CO2介質(zhì)由頂部離開設(shè)備進(jìn)入管線后存在少量的氣液夾帶現(xiàn)象。

管線運(yùn)行至2013年從未更換，管內(nèi)介質(zhì)流量由26 800 m3/h增加至32 300 m3/h，介質(zhì)流速增加，對(duì)管線內(nèi)壁沖刷加劇。

4 結(jié) 論

通過檢測(cè)與分析，結(jié)合設(shè)備及管線實(shí)際使用情況，可以得出以下結(jié)論：尿素高壓管線腐蝕為長(zhǎng)期在尿素和甲銨介質(zhì)中服役發(fā)生的正常電化學(xué)腐蝕，起始于點(diǎn)蝕的局部腐蝕，同時(shí)管線內(nèi)介質(zhì)的流速增加和氣液夾帶現(xiàn)象，加劇了介質(zhì)對(duì)管壁的沖刷腐蝕，進(jìn)一步造成管內(nèi)壁氧化物保護(hù)層的不完整，最終導(dǎo)致管線內(nèi)壁出現(xiàn)局部腐蝕特征的形態(tài)。

[1] 王志文，徐宏，關(guān)凱書,等.化工設(shè)備失效原理及案例分析[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2010：267-290.

[2] 沈大節(jié).汽提法尿素高壓設(shè)備汽相區(qū)腐蝕機(jī)理初探[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1990,7(3)：1-7.

[3] 胡錫章，張素岑,卞一民，等.設(shè)備維護(hù)檢修規(guī)程：第五分冊(cè) 大氮肥部分[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993：665-690.

(編輯 王維宗)

Corrosion Analysis of High-pressure Pipelines in Urea Plant of CO2Gas-stripping Process

SongWenming

(FertilizerPlantofPetroChinaDaqingPetrochemicalCompany,Daqing,Helongjiang163714，China)

The causes of corrosion of corrosion pits in the high-pressure 316L-Mod pipelines and the internal wall of straight pipelines in the Urea Plant of CO2Gas-stripping Process are studied.The coupons are analyzed by the macrography inspection,composition analysis,tensile test,intergranular corrosion test,pitting corrosion test,metallographic analysis,energy spectrum analysis and diffraction of test samples,and the analysis results and the corrosion mechanisms of methylamine in urea are discussed,and further studied in respect of corrosion rate,distribution and corrosion pits,corrosion form and surface corrosion products,etc.Compared with the old stripping tower and actual operation conditions from 1976,it is finally concluded that the corrosion in urea and methylamine aqueous services is electrochemical corrosion and the local corrosion pit starts from pit corrosion.While at the same time,the increasing flow velocity of media in the pipeline and liquid carry-over have accelerated impingement corrosion of pipeline wall and damaged the oxidized protection layer of internal wall of pipeline.The local corrosion of inner tube line is occurring.

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2015-11-09；修改稿收到日期：2016-02-01。

宋文明(1981-)，工程師，大學(xué)本科學(xué)歷，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)過程裝備與控制工程專業(yè)，現(xiàn)在該廠機(jī)動(dòng)科任靜設(shè)備主管。E-mail：hfswm@petrochina.com.cn