添加CaO對燃煤重金屬元素富集效果的影響

孫 曉，錢 楓，魏新鮮，嚴(yán) 軍

（北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048）

添加CaO對燃煤重金屬元素富集效果的影響

孫 曉，錢 楓，魏新鮮，嚴(yán) 軍

（北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048）

選取CaO作為吸附劑，探究了不同燃燒溫度下添加CaO對重金屬元素在燃煤灰渣中富集效果的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明：添加CaO對重金屬元素Cr未起到富集作用，而對Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7種重金屬元素的富集效果顯著；隨燃燒溫度的升高，CaO對各賦存形態(tài)的Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果先變好而后變差，對各賦存形態(tài)的Cd和Pb的富集效果越來越好；CaO添加比（預(yù)處理后的CaO顆粒與預(yù)處理后的原煤的質(zhì)量比）越大，CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越好，燃燒溫度為850 ℃時的最佳CaO添加比為4%。

燃煤；重金屬；賦存形態(tài)；CaO；富集

在煤燃燒過程中，所含的重金屬元素一部分會排放到大氣中，一部分會富集在灰渣中。與前者相比，后者對環(huán)境和人類健康的威脅要小得多，且殘留在灰渣中的重金屬元素也相對易于控制［1-4］。不同化學(xué)形態(tài)的重金屬表現(xiàn)出不同的活性，對重金屬的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行分析是研究重金屬污染防治和潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險的關(guān)鍵［5］。固體CaO是燃煤煙氣凈化的常用固硫劑。近年來國內(nèi)外的一些研究表明，在燃煤過程中添加固體CaO作為吸附劑對煙氣中重金屬元素的脫除非常有效［6-8］。由此可見，在燃煤過程中添加CaO不僅可以固硫，也會減少重金屬的排放量。

本工作選取CaO作為吸附劑，探究了不同燃燒溫度下添加CaO對重金屬元素在燃煤灰渣中富集效果的影響規(guī)律，從而確定CaO的最佳添加量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原煤：山西動力型煙煤，取自某煤場。原煤的預(yù)處理：將原煤磨粉過100目篩，置于105 ℃烘箱中烘干8 h，保存?zhèn)溆?。預(yù)處理后，空氣干燥基下原煤的煤質(zhì)特性和重金屬元素成分分別見表1和表2。

表1 空氣干燥基下原煤的煤質(zhì)特性

表2 空氣干燥基下原煤的重金屬元素成分

CaO顆粒：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，白色顆粒，其成分見表3。CaO顆粒的預(yù)處理：將CaO過100目篩，在900 ℃下灼燒2 h（灼燒失量不高于2.0%（w）），置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

表3 CaO顆粒的成分 w/%

1.2 燃燒實驗方法

燃燒實驗在SK-1200型管式電爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）中進(jìn)行。?。?.500 0±0.000 2）g預(yù)處理后的原煤（簡稱煤粉），與一定量預(yù)處理后的CaO顆粒（簡稱CaO粉）充分混合后，均勻攤平在管式電爐的石英舟中（每平方厘米的煤粉質(zhì)量不超過0.15 g），于管式電爐的恒溫區(qū)內(nèi)燃燒。2.500 0 g煤粉的理論空氣量為21 L，取大多數(shù)層燃鍋爐的空氣過剩系數(shù)1.6［9］，即空氣流量為0.6 L/min，燃盡時間周期為55 min。燃燒結(jié)束后，將灰渣取出，快速轉(zhuǎn)入干燥器中，冷卻后稱重并收存。

1.3 分析方法

采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法［10］對灰渣中的重金屬元素按賦存狀態(tài)進(jìn)行化學(xué)提取。采用ELAN 9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer有限公司）測定灰渣中重金屬元素及其各類賦存形態(tài)的含量（C，μg/g）。測定時，取兩次平行試樣均值并扣除空白；采用外標(biāo)法定量，相關(guān)系數(shù)0.999 1～0.999 7，加標(biāo)回收率94.2%～111.0%。采用相對富集系數(shù)（R）來評價添加CaO對重金屬元素在灰渣中富集效果的影響。由于不同燃燒條件下灰渣中重金屬元素的含量不同，故按式（1）將C換算為煤粉中重金屬元素及其各類賦存形態(tài)的含量（A，μg/g）。R定義為相同燃燒工況下添加CaO粉與未添加CaO粉時的A值之比。若R＞1，則表明添加CaO粉后灰渣中的重金屬元素含量高于未添加時，從而達(dá)到降低重金屬排放量的目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度對富集效果的影響

在CaO添加比（CaO粉與煤粉的質(zhì)量比）為3%（此時Ca與S的質(zhì)量比為1.8）的條件下，燃燒溫度對重金屬元素富集效果的影響見圖1。由圖1可見：灰渣中除Cr外，其他重金屬元素的相對富集系數(shù)均大于1；具有高溫活性的CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As的吸附能力在950 ℃前隨溫度升高而不斷增強；但溫度進(jìn)一步升高，富集效果明顯變差。這可能是因為：高溫下CaO發(fā)生了熔融燒結(jié)，導(dǎo)致其比表面積減小了，從而降低了其吸附活性［11］；此外，在過高溫度下，CaO易與其他礦物質(zhì)形成鈣長石、鋁酸一鈣、鈣黃長石、硅酸鈣等礦物質(zhì)［12］，從而使CaO的吸附能力變?nèi)酢Ｓ蓤D1還可見：CaO很容易富集Cd和Pb，且隨溫度升高富集能力不斷增強，即使在高溫下也未改變趨勢；1 050 ℃時Cd和Pb的相對富集系數(shù)分別增至3.04和15.54。這可能是因為CaO在高溫下與Cd和Pb發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

圖1 燃燒溫度對重金屬元素富集效果的影響

目前關(guān)于固體吸附劑捕獲重金屬的研究較多，但缺乏對重金屬各賦存形態(tài)富集效果的研究。本實驗采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法將重金屬元素形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，通過計算重金屬元素各類賦存形態(tài)的相

對富集系數(shù)，更為詳細(xì)地分析CaO對重金屬元素各類形態(tài)的不同富集效果。

在CaO添加比為3%的條件下，燃燒溫度對重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響見圖2。

圖2 燃燒溫度對重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響

由圖2可見：CaO對Cr的酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)均無吸附作用；CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As的氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)的吸附能力在950 ℃之前隨溫

度升高而增強，但溫度進(jìn)一步升高吸附能力卻大幅降低；CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取態(tài)的富集效果在850 ℃之前隨溫度升高而越來越好，但在850 ℃后富集效果明顯變差；各燃燒溫度下元素Cd，Pb的各賦存形態(tài)的相對富集系數(shù)均大于1，說明CaO對Cd和Pb的各賦存形態(tài)均有明顯的吸附效果，尤其在950 ℃之后，各賦存形態(tài)的富集效果均明顯變得更好。

2.2 CaO添加比對富集效果的影響

在燃燒溫度為850 ℃的條件下，CaO添加比對重金屬元素富集效果的影響見圖3。

圖3 CaO添加比對重金屬元素富集效果的影響

由圖3可見：隨CaO添加比的增大，CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的相對富集系數(shù)均不斷增大，但當(dāng)CaO添加比達(dá)4%后相對富集系數(shù)的增速明顯趨緩；除Cr外其他7種重金屬元素的相對富集系數(shù)均在CaO添加比為6%或7%時達(dá)最大值。CaO用量的加大會造成灰渣產(chǎn)量增多，且添加比過大時會降低燃煤樣品中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，還會加快Cr的揮發(fā)。綜合考慮，對于本實驗所選煤樣，選擇最佳CaO添加比為4%。

在燃燒溫度為850 ℃的條件下，CaO添加比對重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響見圖4。由圖4可見：各賦存形態(tài)Cr的相對富集系數(shù)均小于1，說明CaO對各賦存形態(tài)的Cr均未起到富集作用；隨CaO添加比的增大，各賦存形態(tài)Cr的相對富集系數(shù)均不斷減小，此現(xiàn)象有待進(jìn)一步的深入研究；當(dāng)CaO添加比為1%時，有機物結(jié)合態(tài)的Ni，Cu，As、Cd，Pb的相對富集系數(shù)均小于1，有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的Mn的相對富集系數(shù)均小于1；但總體來看，除Cr外其他7種重金屬元素的各賦存形態(tài)的相對富集系數(shù)均隨CaO添加比的增大而不斷增大，當(dāng)CaO添加比為4%后增長趨于平緩。綜合來看，CaO添加比對各賦存形態(tài)的Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb富集效果的影響規(guī)律與其對重金屬元素富集效果影響規(guī)律基本一致。

圖4 CaO添加比對重金屬元素各賦存形態(tài)富集效果的影響

3 結(jié)論

a）煤燃燒過程中添加CaO對重金屬元素Cr未起到富集作用，而對Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb 7種重金屬元素的富集效果顯著。

b）CaO對氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)的重金屬元素Mn，Ni，Cu，Zn，As的富集效果在950 ℃之前隨燃燒溫度升高而越來越好，但溫度進(jìn)一步升高富集效果明顯變差；CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As的酸可提取態(tài)的富集效果在850 ℃之前隨溫度升高而越來越好，但在850 ℃后富集效果明顯變差。

c）CaO對燃煤中各賦存形態(tài)的重金屬元素Cd和Pb的富集效果隨燃燒溫度升高而越來越好。

d）隨CaO添加比的增大，CaO對Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb的富集效果越來越好，但當(dāng)CaO添加比達(dá)4%后富集效果的變化較小。對于本實驗所選煤樣，燃燒溫度為850 ℃時的最佳CaO添加比為4%。

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（編輯 魏京華）

Effects of CaO on enrichment of heavy metal elements in coal ashes

Sun Xiao，Qian Feng，Wei Xinxian，Yan Jun
（School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

CaO was used as adsorbent and its effects on enrichment of heavy metal elements in coal ashes at different temperatures were studied.The experimental results show that：CaO has no enrichment effect to Cr，but signifi cant enrichment effect to other 7 kinds of heavy metals，such as Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；With the increasing of combustion temperature，the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As in all occurrence forms get better fi rst and then get worse，while those to Cd，Pb are getting better and better；The greater the CaO addition ratio（the mass ratio of pretreated CaO and pretreated coal）is，the better the enrichment effects of CaO to Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb is，and when the combustion temperature is 850 ℃，the best CaO addition ratio is 4%.

coal；heavy metal；occurrence form；CaO；enrichment

X513

A

1006-1878（2016）02-0205-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.016

2015-10-21；

2016-01-03。

孫曉（1990—），女，河北省衡水市人，碩士生，電話 18801029278，電郵 625194558@qq.com。聯(lián)系人：錢楓，電話010-68985334，電郵 qianf@th.btbu.edu.cn。