液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定勞動(dòng)湖底泥中增塑劑

陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000)

液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定勞動(dòng)湖底泥中增塑劑

陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000)

采用液相微萃取前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合對(duì)勞動(dòng)湖底泥中增塑劑進(jìn)行測(cè)定。

液相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜；底泥；增塑劑

液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)技術(shù)集采樣、萃取和濃縮于一體，具有快速、精確、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單，成本低廉，所需的有機(jī)溶劑極少、機(jī)質(zhì)干擾少等特點(diǎn)，是一項(xiàng)環(huán)境友好的樣品前處理新技術(shù)，特別適合于環(huán)境樣品中痕量、超痕量污染物的測(cè)定。

增塑劑(Plasticizer)，又稱塑化劑，是一種高分子材料助劑，用于改進(jìn)塑料的柔軟性和耐寒性，增加光穩(wěn)定性，改善加工性能等，被廣泛應(yīng)用于多種塑料制品中。其種類繁多，最常見(jiàn)的品種是DEHA，化學(xué)名是己二酸二(2-乙基)己酯。DEHA是一種石油化工致癌毒性物質(zhì)，其作為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)可以干擾動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，誘發(fā)肝癌。研究表明，該物質(zhì)會(huì)影響人體激素系統(tǒng)，特別是對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育期的青少年十分不利。為此，歐盟將其列為影響生物繁衍的有害物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(QP 2010 Plus)，日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細(xì)管柱(30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm)；頂空瓶

1.1.2 藥品 DEHA標(biāo)準(zhǔn)品，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；無(wú)水乙醇(99.7％，分析純)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取DEHA標(biāo)樣0.2000g于100ml容量瓶中，以色譜純的甲醇作為溶劑對(duì)DEHA進(jìn)行溶解、定容，配制成質(zhì)量濃度為2.0g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以此標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儲(chǔ)備液，存放，備用。

1.2.2 勞動(dòng)湖底泥樣品的前處理

將采集的勞動(dòng)湖底泥樣品自然風(fēng)干、磨碎、通過(guò)0.25mm篩子，儲(chǔ)存于干凈的棕色瓶中，置于4℃冰箱中冷藏。稱取研磨后土壤樣品，加入無(wú)水Na2SO4，混合均勻，放置超聲提取容器中。選取60ml正己烷-丙酮混合液(體積比1：1)作溶劑置于超聲波發(fā)生器中超聲提取20min收集提取液。重復(fù)提取三次，合并提取液，待LPME萃取。

1.2.3 液相微萃取萃取DEHA

用儲(chǔ)備液和二次蒸餾水配制質(zhì)量濃度為20.0μg/L的DEHA標(biāo)準(zhǔn)溶液。在頂空瓶中加入一個(gè)攪拌子與15ml此標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將此頂空瓶置于水浴中。待溫度平衡一分鐘后，用5μL氣相色譜微量進(jìn)樣器取一定體積萃取劑，將進(jìn)樣器針頭插入用硅橡膠墊片封口的頂空瓶中，在進(jìn)樣針的針頭上套一個(gè)3mm長(zhǎng)的聚四氟乙烯管(內(nèi)徑0.5mm，外徑1.5mm)。在將進(jìn)樣器的針頭浸沒(méi)于溶液中，并將進(jìn)樣針固定。之后，將萃取劑從進(jìn)樣針中推出，使其懸掛在針尖，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器。萃取到指定時(shí)間后，再將萃取劑慢慢的吸入進(jìn)樣針，直接進(jìn)入到GC-MS進(jìn)行分離檢測(cè)。

1.2.4 GC-MS條件優(yōu)化

載氣為高純氦氣(99.999％)，真空補(bǔ)償，恒流，載氣流速1.0ml/min；脈沖/不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量1μl，進(jìn)樣口溫度250℃；EI源 70eV；離子源250℃，發(fā)射電流150μA，接口溫度280℃，電離方式為EI，掃描方式為全掃描，掃描范圍(m/z)40-460，其他參數(shù)(色譜升溫程序、脈沖壓力、質(zhì)譜掃描方式等)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，從而達(dá)到測(cè)試的最佳色譜/質(zhì)譜條件。

(1)升溫程序

實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始溫度為90℃，改變停留時(shí)間、升溫速率和升溫步驟，以確定最佳升溫程序。

(2)脈沖壓力

實(shí)驗(yàn)分別考察脈沖進(jìn)樣壓力在常壓55.76kPa， 脈 沖 壓 力 108.60、176.40、245.37、315.10kPa條件下，對(duì)同一濃度的DEHA標(biāo)樣(20μg/L)進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)壓力水平平行分析6次，以確定最佳脈沖壓力。

(3)質(zhì)譜掃描方式

確定DEHA質(zhì)譜離子的特征離子的個(gè)數(shù)及其m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 程序升溫

程序升溫：初始溫度90℃，以15℃·min-1速率升至260℃，恒溫10min。進(jìn)樣口溫度250℃，不分流時(shí)間20min，高純氦氣作載氣，載氣流速1ml·min-1，恒流方式，真空補(bǔ)償。DEHA色譜峰能夠被很好地分離、峰行尖銳、無(wú)拖尾，確定此條件為程序升溫條件。

2.1.2 脈沖壓力

當(dāng)脈沖壓力從245.37kPa增加到315.10kPa時(shí)，峰面積變化很小，此時(shí)峰面積比常壓進(jìn)樣高30.56％，因此確定進(jìn)樣脈沖壓力為245.37kPa。

脈沖進(jìn)樣可以在樣品進(jìn)樣時(shí)，提高進(jìn)樣口的壓力，提高檢測(cè)器的響應(yīng)值，而且在較高的壓力下，可以減少溶劑在進(jìn)樣口氣化時(shí)產(chǎn)生的壓力脈動(dòng)，提高重現(xiàn)性。

2.1.3 質(zhì)譜掃描方式

質(zhì)譜離子源轟擊電壓70eV，離子源溫度250℃，發(fā)射電流150μA，氣相色譜接口溫度280℃，檢測(cè)器電壓450V，電離方式為EI，掃描方式為選擇離子掃描(SIM)，離子碎片129、112、147。

2.2 液相微萃取與GC-MS測(cè)定勞動(dòng)湖底泥中的DEHA

最佳測(cè)定條件下DEHA的GC-MS相關(guān)譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 GC-MS總離子流圖及DEHA質(zhì)譜圖

圖2 DEHA的GC-MS檢索報(bào)告

2.3 線性范圍

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取后進(jìn)樣，測(cè)定組分峰面積，所得到的回歸方程為y=0.1346x-3.2868，其相關(guān)系數(shù)在0.999以上，經(jīng)分析該化合物的工作曲線在給定的范圍內(nèi)線性好。

2.4 精密度

通過(guò)對(duì)6份平行的濃度為20.0μg/L的DEHA標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取分析，得到6組峰面積，經(jīng)計(jì)算得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法精密度，DEHA的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％。結(jié)果表明，該方法的精密度比較高。

2.5 檢測(cè)限

本實(shí)驗(yàn)不斷的降低待萃取標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，觀察得到的DEHA的峰高。當(dāng)峰高是基線波峰與波谷之間距離的3倍時(shí)，此時(shí)的濃度即為DEHA在此萃取方法及分析條件下的檢測(cè)限。DEHA的檢測(cè)限是0.018 μg/L。

2.6 勞動(dòng)湖底泥樣品中DEHA的測(cè)定

為了證明該方法在實(shí)際勞動(dòng)湖底泥樣品測(cè)定中的可行性，對(duì)6個(gè)勞動(dòng)湖底泥樣品中的DEHA進(jìn)行了分析測(cè)定，計(jì)算出該方法的平均加標(biāo)回收率，結(jié)果為99.8％。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明將液相微萃取的前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合起來(lái)，能夠建立出測(cè)定勞動(dòng)湖底泥中DEHA的分析方法，實(shí)驗(yàn)效果比較顯著。該法適合于環(huán)境底泥和土壤中DEHA的檢測(cè)，同時(shí)也為檢測(cè)底泥和土壤中其他酯類內(nèi)分泌干擾物提供了參考方法。

〔1〕李敏，李鍵銘，李春盛.塑料增塑劑DEHA污染水質(zhì)的模擬實(shí)驗(yàn)分析〔J〕.中國(guó)公眾健康，2002，18(8)，992-993.

〔2〕馮碧，邵健忠.環(huán)境激素對(duì)動(dòng)物生存的威脅〔J〕.四川動(dòng)物，2002，21(1)，25-27.

〔3〕孫勝龍.環(huán)境激素與人類未來(lái)〔M〕.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，74-80.

Determination of Plasticizer In Sediment of LaoDong Lake by LPME Coupled with GC-MS

ChenYao(Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161000)

In this paper，plasticizer in sediment of LaoDong Lake is determined by Liquid Phase Microextraction coupled with GC-MS method.

LPME GC-MS SedimentPlasticizer

X832

A

1674-263X(2016)03-0071-03

2016-09-20

陳瑤(1980-)，女，碩士，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。