硫對水泥熟料煅燒的影響（上）

陳友德，程亮，鄭德喜，趙艷妍，鄭金召

硫對水泥熟料煅燒的影響（上）

陳友德1，程亮2，鄭德喜3，趙艷妍1，鄭金召1

近年來，隨著價格相對便宜的含硫量較高的燃煤以及工業(yè)廢物、城市生活垃圾使用量的增加，硫對水泥熟料煅燒的影響越來越引起人們的重視。

水泥熟料在煅燒過程中，原燃料中的硫生成不穩(wěn)定的硫化物和硫酸鹽，在預熱器系統(tǒng)較高溫度部位和回轉窯筒體中后部位的耐火襯磚的表面形成結皮、結圈、結長厚窯皮的現(xiàn)象，影響煙氣和窯料的運行、熟料的生產熱耗和產、質量。此外，硫化物和硫酸鹽還對金屬筒體、耐火襯體產生腐蝕和損壞，熟料煅燒產生的二氧化硫隨煙氣排至大氣，易產生酸雨，污染大氣。

硫對水泥熟料煅燒的影響，并不是單元素硫，而是以硫化物、硫酸鹽與鉀、鈉、氯等化合物和鈣、硅、鋁、鐵等化合物組成的復合化合物的形式呈現(xiàn)。硫的單一化合物的熔融溫度大致從1 200℃開始至1 550℃結束。此外，在高溫還原工況下，硫酸鹽大量吸熱后與未完全燃燒的碳作用，生成二氧化硫，隨煙氣后逸與窯料中的氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣等氧化物作用，生成熔融的硫酸鹽并隨窯料運行，在此過程中形成熟料成分。上述情況表明，硫的化合物在系統(tǒng)內相互作用，在不同溫度的固、熔、氣態(tài)之間轉換，循環(huán)富集，對熟料煅燒產生影響。

燒成系統(tǒng)內與硫有關的化合物、復合化合物的循環(huán)富集介紹如下。

表1　堿、氯、硫化合物的熔融溫度

表2　堿、氯、硫復合化合物的熔融溫度

1　燒成系統(tǒng)物料循環(huán)

1.1物料熔融溫度

水泥熟料煅燒過程中，主要礦物僅為4種，但其化合物約有數十種，一些易在窯內循環(huán)的低熔融化合物的熔融溫度如下：

（1）堿、氯、硫等化合物的熔融溫度

堿、氯、硫化合物的熔融溫度因實驗狀況不同，溫度稍有差異，這是由實驗條件的差異所造成的。常見的堿、氯、硫化合物的熔融溫度見表1。

（2）堿、氯、硫等復合化合物的熔融溫度

堿、氯、硫化合物在熟料煅燒過程中，生成一些復合化合物，熔融溫度較單一化合物低些（圖1），溫度降低值與其成分的摩爾分子比有關，一些影響熟料煅燒的氯、堿、硫復合化合物熔融溫度見表2。

三種化合物的熔融溫度則更低，以K2SO4·Na2SO4· CaSO4為例，最低熔融溫度＜800℃，若加入8%的KCl，則最低熔融溫度＜700℃（圖2）。

（3）多元化合物的熔融溫度

燒成系統(tǒng)內還存在一些多元化合物，其熔融溫度隨化合物的含量而變化（見圖3）。一般來說，氯的化合物熔融溫度較低，最低熔融溫度在600℃以下，易在預熱器系統(tǒng)中、低溫部位結皮。硫的化合物熔融溫度相對高

在熟料煅燒過程中，原燃料的成分是不一致的，造成系統(tǒng)內各種化合物的成分不一，熔融溫度也不一致，在生產系統(tǒng)內出現(xiàn)的熔融部位也不盡一致，所產生的結皮堵塞情況也不盡相同，這給控制生產造成困難。

（4）過渡性化合物的形成溫度和分解溫度

在熟料煅燒過程中，不僅出現(xiàn)揮發(fā)分組分，還會生成大量的過渡性化合物（中間化合物）或其復合物。它們在某一溫度下生成，并在低于熟料燒成溫度的另一溫度下分解消失，被稱為過渡性化合物，有別于C12A7、C2（AF）等中間性礦物。常見的堿、氯、硫等過渡性化合物的分解溫度和形成溫度范圍見表3，在熟料煅燒中最常見的結皮過渡化合物有2CaSO4·K2SO4（鈣明礬石）、2C2S·CaCO3（硅方解石）、2C2S·CaSO4（硫鈣硅石）和3CA·CaSO4（硫鋁酸鈣）等。

a鈣明礬石（2CaSO4·K2SO4）

在K2SO4-Na2SO4-CaSO4三元系中，低熔物出現(xiàn)于800℃以下，在Cl-存在條件下，更多地出現(xiàn)于700℃以下（圖3），可形成幾種雙硫酸鹽，它們具有不同的分解溫度。它們作為結合劑，促進了結皮和結塊的形成，其中2CaSO4·K2SO4穩(wěn)定存在的溫度范圍最寬，可至1 000℃（表3、圖3），因而作用最為顯著。

圖1　K2Cl2-K2SO4相圖

圖2　K2SO4-Na2SO4-CaSO4系中熔體形成的溫度范圍

圖3　四元相圖（K2SO4-CaSO4-KCl-CaCl2）

表3　過渡性化合物或復合物的分解溫度和形成溫度

CaSO4·K2SO4在KCl存在時，在600～900℃溫度下，其熔融物有較大的粘聚強度。

b硅灰鈣石（硅方解石）（2C2S·CaCO3）

Weisweiler等人研究窯料后提出：在含有CO2氣氛及氯堿化合物存在的情況下，在800～850℃溫度范圍內，部分窯料形成硅灰鈣石（2C2S·CaCO3），反應方程式為：

在900℃以后，硅灰鈣石分解，生成β-C2S、CaO、CO2，反應方程式如下：

Sylla研究了含堿正常工業(yè)生料的煅燒中2C2S·Ca?CO3的形成情況，發(fā)現(xiàn)KCl的存在強烈地促進其形成（表4）。

表4　Cl強烈地促進工業(yè)生料中2C2S·CaCO3的形成，%

c硫灰硅鈣石（又稱硫硅鈣石）（2C2S·CaSO4）

在約900℃時形成2C2S·CaSO4，到1 150℃以上時分解成C2S、CaO和SO3。KCl的存在也促進其形成，且降低其形成溫度。

d硫鋁酸鈣（3CA·CaSO4）

3CA·CaSO4在燃料含硫較高的水泥窯內生成，易促進結皮。

1.2堿氯硫化合物的揮發(fā)溫度

（1）堿氯化合物的揮發(fā)溫度

KCl的揮發(fā)溫度為1 437℃、NaCl為1 461℃，在熟料煅燒過程中，由于窯內成分較多，熟料煅燒時生成多元素的堿金屬復合化合物，揮發(fā)溫度下降，在0.1kmol的NaCl和KCl固體，其揮發(fā)溫度從900℃開始，至1 200℃時完成揮發(fā)（圖4）。

圖4　堿氯化物的揮發(fā)

（2）堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)溫度

堿金屬硫酸鹽是普通硅酸鹽水泥的熟料成分。在同一溫度下，和堿金屬氯化物相比，堿金屬硫酸鹽的揮發(fā)性較小。在熟料煅燒時，從溫度1 200℃揮發(fā)，但數量較少，大部分的堿金屬硫酸鹽（80%～95%）都沒有揮發(fā)，成為熟料成分，進入冷卻機內冷卻（圖5）。

圖5　堿金屬硫酸鹽揮發(fā)

（3）硫的揮發(fā)系數ε

硫的揮發(fā)系數ε反應出硫的揮發(fā)值，通常的表達公式為：

硫的揮發(fā)系數ε值與入窯生料、燃料內硫含量有關。當入窯的硫含量值確定后，揮發(fā)系數ε值越高，則硫的揮發(fā)循環(huán)量越大，當達到高的數量時，則出現(xiàn)的結皮堵塞越嚴重。

1.3硫化物的氣固轉化

水泥熟料在煅燒過程中，硫化物的氣固相轉化與溫度有關（表5）。

所有物料的氣固轉化都有一個起始溫度，此時氣固開始轉化，隨著溫度增加，揮發(fā)數量增加，最終達到臨界溫度時揮發(fā)全部完成。表5的硫酸鹽和硫化物的氣固轉化溫度一般需100～200℃的溫差，而熟料煅燒過程中，硫酸鹽在熱窯料和熟料內，氣固轉換溫度范圍＞200℃。熟料煅燒溫度一般≯1 450℃，而硫酸鹽的氣固轉換溫度的臨界溫度＞1 500℃，以至于一些硫酸鹽在熟料煅燒過程中，沒有完全揮發(fā)，相當部分的硫酸鹽成為熟料成分。

1.4硫酸鈣的分解溫度

硫酸鈣的熔融溫度～1 400℃，揮發(fā)溫度在資料上沒有記錄。窯內熟料煅燒時，硫酸鈣從1 200℃開始，硫酸鹽和鋁酸鹽中的硫酸鈣開始熔融分解。到1 400℃時，CaSO4組分應完全分解為CaO和SO2氣體，CaO作為熟料中的游離氧化鈣存在，而SO2隨煙氣后逸。其分解隨溫度變化過程見圖6，方程式如下：

圖6是理論上的硫酸鈣分解溫度，在1 400℃以上即完成分解。而一般熟料煅燒溫度＞1 400℃，理論上硫酸鈣應完全分解，但在熟料煅燒過程中，硫酸鈣成為熟料成分，分解溫度有所提高，實際情況是大致在1 550℃完成分解。這就表明，正常的熟料煅燒溫度＜1 450℃時，CaSO4不會完全分解，相當部分存留在熟料內。

圖6　硫酸鈣分解溫度

表5　窯內化合物固氣轉換反應方程式、溫度范圍和標準反應熵*

從硫酸鈣的分解方程式來看，分解系數K可用下列方程式表達：

溫度一定時，K為常數。當O2含量增加時，物料中的CaO和SO2含量減少，CaSO4含量增加，分解系數K下降；當O2含量降低時，物料中的CaO和SO2含量增加，CaSO4減少，分解系數K增加。實驗室對不同氧含量與窯料中SO2的釋放量進行試驗，也證實了此過程。

一臺水泥預分解窯煅燒含硫6.0%石油焦和含硫1.0%的褐煤，其混合比為62%石油焦、38%褐煤，在試生產過程中窯尾氧含量為2.9%～4.0%較適宜。

1.5硫酸鹽的還原分解

當窯內燃燒呈還原氣氛時，窯內生成的硫酸鹽與C或CO作用，生成CaO、K2O、Na2O等氧化物和SO2、CO（CO2）等氣體，CaO、K2O、Na2O成熟料成分，相應增加了熟料中fCaO等氧化物的數值。而SO2、CO2等氣體隨煙氣后逸循環(huán)。反應方程式如下：

硫酸鹽在還原氣氛下與C（CO）作用，是吸熱反應。如K2SO4在反應中吸收窯頭燃燒器提供的約30%的熱量，此時整個生產出現(xiàn)極不正常的現(xiàn)象。窯內的熱量難以使C2S和CaO作用，生成C3S，從而使窯內生成大量的黃粉。此外，窯筒體后部因硫循環(huán)出現(xiàn)結長厚窯皮（筆者在工作中，在鉀含量較高的回轉窯，遇到此特殊工況，當窯內突然缺少氧氣時，從正常生產的熟料轉變?yōu)榇罅奎S粉，經調整窯內氣氛，及時妥善解決）。

減少硫酸鹽還原分解產生的SO2揮發(fā)后逸的措施，主要是使窯內燃料完全燃燒，避免燃料在燃燒過程中出現(xiàn)整體或局部還原氣氛，以及未完全燃燒的碳顆粒接觸窯料和熟料。

2　窯內物料硫循環(huán)

2.1硫循環(huán)概況

硫在熟料煅燒過程中所生成的硫酸鹽主要為K2SO4、Na2SO4及CaSO4等，熔融溫度分別為1 024℃、852℃、1 397℃。復合化合物K2SO4·2CaSO4的熔融溫度＞1 000℃，生成的2C2S·CaSO4約在1 300℃以上分解。

上述化合物和復合化合物的熔融溫度均在預熱器高溫部位和回轉窯中后部，在該部位易在耐火磚面結皮、結圈和結厚窯皮，還生成一些含硫窯料。在運行中，坍垮的結皮料和含硫窯料加熱成熟料成分。與此同時，部分含硫熱料分解，揮發(fā)生成SO2，隨煙氣后逸循環(huán)。

在熟料煅燒過程中，生成的各種硫酸鹽隨窯料加熱，通過揮發(fā)、分解、還原，再次生成SO2并隨煙氣后逸，在合適的溫度下，與熱生料中的K2O、Na2O、CaO作用，生成硫化物，并隨窯料煅燒成熟料。此過程中，在合適的溫度下，熔融粘性較高的硫酸鹽和復合化合物粘附著物料，在耐火磚表面結皮、結圈和結長厚窯皮，或結熱窯料大塊，影響生產和熟料產質量。

預分解窯熟料煅燒時，硫的主要化學反應方程式及產物如表6所示。

表6　預分解窯熟料煅燒時硫的化學反應

2.2生料的硫循環(huán)

生料含有的硫分為有機硫、硫化物和硫酸鹽。有機硫為硫的有機化合物，硫化物主要為FeS2及少量的PbS、ZnS等化合物，硫酸鹽主要有CaSO4、Na2SO4、K2SO4等。在預熱器系統(tǒng)內，物料溫度在400～500℃時，有機硫氧化生成SO2，而物料溫度在400～600℃時，F(xiàn)eS2氧化生成Fe2O3和SO2，反應方程式如下：

有機硫和硫化物氧化生成的SO2隨煙氣通過上部預熱器排至生料磨和收塵器系統(tǒng)。在此過程中，SO2與Ca?CO3作用，生成CaSO3和CO2，其反應方程式如下：

外文資料顯示，預熱器系統(tǒng)內，有機硫和硫化物氧化生成的SO2，通常約有55%～50%與CaCO3作用，生成CaSO3，剩余的45%～50%SO2隨煙氣排出預熱器系統(tǒng)。但在特殊情況下，可能出現(xiàn)10%～65%SO2隨煙氣排出預熱器。在原料磨、袋收塵系統(tǒng)，仍有少量的SO2被CaCO3吸收，但此部位溫度較低，吸收量甚少。

排至大氣的SO2，稱為溫室氣體，其排放量受到限制。為減少其排放量，可噴入氫氧化鈣粉或溶液，經化學反應使之生成CaSO4，反應方程式如下：

上述反應在催化劑作用下可加速，有利于減少CO2排放。

2.3燃料的硫循環(huán)

（1）燃料硫在燒成系統(tǒng)內的循環(huán)

在燒成帶，火焰溫度約為1 800～2 000℃，煤粉中的硫與氧作用生成SO2，隨高溫煙氣后逸冷卻，在預熱器系統(tǒng)高溫部位和回轉窯后部與各種堿性氧化物和碳酸鹽分解生成的氧化鈣作用，生成硫酸鹽和硫酸鹽的復合化合物，如K2SO4、Na2SO4、CaSO4、K2SO4·2CaSO4、2C2S· CaSO4、3CA·CaSO4、K2S2O7等。上述硫酸鹽的復合化合物在熟料煅燒過程中有些會在高溫下消失，其中K2SO4、Na2SO4的揮發(fā)溫度高，少部分揮發(fā)，而大部分存留在熟料內，隨熟料離窯。而CaSO4則部分分解，部分存留在熟料內離窯。在還原氣氛下，上述硫酸鹽大量吸收熱量，分解生成堿性氧化物和SO2。

在分解帶和預熱器系統(tǒng)高溫部分，當煙氣呈氧化氣氛時，SO2與堿性氧化物生成硫酸鹽，隨窯料煅燒成熟料成分。若煙氣呈還原氣氛則硫酸鹽揮發(fā)、分解，在窯尾和預熱器高溫部位形成硫循環(huán)。

在分解爐內，燃料燃燒生成的SO2在氧含量較高的煙氣內與堿性氧化物和氧化鈣生成硫酸鹽隨窯料入窯形成熟料成分。若出現(xiàn)嚴重的不完全燃燒時，所產生的CO或碳顆粒隨煙氣逸至預熱器系統(tǒng)內，造成原料中的硫酸鹽分解，所生成的SO2隨煙氣后逸形成類似的生料硫循環(huán)，在一定程度上影響煙氣中SO2的排放值。

分解爐內，若出現(xiàn)不完全燃燒時，未燃盡的碳顆粒落入窯內，與硫酸鹽作用生成SO2，在預熱器系統(tǒng)內形成硫循環(huán)。

（未完，待續(xù)）

Effect of Sulfur on the Sintering of Cement Clinker(Ⅰ)

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2016-08-04；編輯：呂光

TQ172.18些，一般易在預熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結皮。此外，還有溫度＞900℃的硫化合物的多元化合物，易在窯的進料室和窯后部結圈、結長厚窯皮。

A

1001-6171（2016）05-0023-05