N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和Au/TiO2-SiO2高效催化氧化環(huán)己烷研究

李 杰，姚 芳，萬(wàn) 超，崔 平，許立信

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和Au/TiO2-SiO2高效催化氧化環(huán)己烷研究

李 杰，姚 芳，萬(wàn) 超，崔 平，許立信

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

采用沉積沉淀法制備出Au/TiO2-SiO2催化劑，使用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其進(jìn)行表征，進(jìn)一步考察N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和Au/TiO2-SiO2作為催化劑對(duì)環(huán)己烷氧化性能的影響。結(jié)果表明，NHPI與Au/TiO2-SiO2質(zhì)量比為1∶1，在150℃，氧氣壓力1.5 MPa下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高到38.0%，酮醇選擇性為79.4%。

Au/TiO2-SiO2催化劑；N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)；環(huán)己烷；催化氧化

環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇(兩者混合物稱為KA油）)是重要的化工生產(chǎn)過(guò)程，主要用于生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺等聚酰胺(尼龍-6和尼龍-66)的原料單體[1-2]。傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝轉(zhuǎn)化率低(4%)、選擇性差(80%)、反應(yīng)條件苛刻(＞160℃)并且環(huán)境污染嚴(yán)重，這些因素一直是尼龍纖維行業(yè)發(fā)展的瓶頸，因此開發(fā)新型高效催化劑是環(huán)己烷氧化工藝發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)，金催化劑因其具有良好的低溫活性、高活性和高選擇性、抗水和抗中毒能力等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于很多化工過(guò)程，尤其是在烯烴環(huán)氧化[3]、烷烴氧化[4-5]、NOx的催化消除[6-7]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。但迄今為止，催化氧化反應(yīng)效果仍然不盡人意。

目前，在有機(jī)小分子催化氧化領(lǐng)域內(nèi)，N－羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)已被公認(rèn)為是一種對(duì)烴類自由基氧化具有很好催化作用的催化劑[8]。尤其是被廣泛用于催化有機(jī)化合物的分子氧氧化，取得了高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的結(jié)果[9-11]。NHPI中有N-O-H結(jié)構(gòu)，所以容易生成自由基，自由基進(jìn)一步活化C—H鍵，這一過(guò)程的催化機(jī)理得到了部分驗(yàn)證[12]。本文制備了Au/TiO2-SiO2催化劑，并對(duì)其進(jìn)行XRD和TEM表征；進(jìn)一步將NHPI和Au/TiO2-SiO2組成催化體系，并考察反應(yīng)溫度及NHPI和Au/TiO2-SiO2的質(zhì)量比對(duì)環(huán)己烷氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硅膠(SiO2·nH2O，化學(xué)純，74～165μm）、環(huán)己烷（(C6H12，分析純)、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（(NHPI，97%)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯金酸(HAuCl4·4H2O，分析純)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 Au/TiO2-SiO2催化劑的制備

1)溶膠凝膠法[13]制備TiO2-SiO2載體 取一定量硅膠加入到100 mL三口燒瓶中，加入一定量的配制好的鈦酸四丁酯環(huán)己烷溶液，均勻混合物料，浸漬硅膠12 h；用無(wú)水乙醇洗滌硅膠，再加入乙醇水溶液水解30 min，130℃下干燥2 h，即得到鈦改性硅膠。

2)沉積沉淀法制備負(fù)載金催化劑 取一定量的氯金酸溶液放入三口燒瓶，加水稀釋至100 mL，稱取制備好的改性載體1.0 g，水浴升溫加熱，用NaOH調(diào)節(jié)pH值，再在恒定的水浴溫度下進(jìn)行攪拌。結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，于200℃下焙燒2 h，得到不同Au含量的Au/TiO2-SiO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀(XRD)，型號(hào)D8 Advance(德國(guó)Bruker)，CuKa為輻射源，光管電壓40 kV，光管電流30 mA，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速度0.02(°)/s。

透射電子顯微鏡(TEM)，型號(hào)為JEM-2100(日本電子)，最高放大倍數(shù)120萬(wàn)倍，加速電壓為200 kV。

1.4 催化反應(yīng)

將10 mL環(huán)己烷、50 mg催化劑、2 mL乙酸和一定量的NHPI加入到20 mL高壓釜中，用氧氣置換反應(yīng)釜中的氣體3次，在150℃,1.5 MPa下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)所有液體離心，取少量加入丙酮保存用于色譜分析。用校正因子法進(jìn)行定量和計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

環(huán)己烷氧化液樣品在GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀上進(jìn)行分析，毛細(xì)管柱型號(hào)PEG-20M。色譜分析條件：檢測(cè)器溫度為230℃，汽化室溫度為230℃；色譜分析氣體的壓力N20.4 MPa、H20.1 MPa、空氣0.1 MPa；采用一階程序升溫方式：初始溫度50℃停留3 min，5℃/min升到180℃停留1 min；進(jìn)樣量0.2 μL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Au/TiO2-SiO2催化劑的表征結(jié)果

圖1給出了鈦改性硅膠載體10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)TiO2-SiO2和不同金含量的Au/TiO2-SiO2催化劑的XRD圖譜。由圖1可見，2θ在22°附近出現(xiàn)無(wú)定形硅膠的饅頭峰。由JCPDS卡片號(hào)04-0784對(duì)照可知2θ在38.2°處出現(xiàn)的峰屬于催化劑中金的特征峰，該衍射峰歸屬于金屬態(tài)Au的(111)晶面。隨著催化劑的金含量增大，2θ在38.2°處的衍射峰逐漸明顯，含量較低時(shí)，納米金顆粒高度分散，也就沒有特征峰的出現(xiàn)。通過(guò)估算，1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Au/TiO2-SiO2催化劑中金粒子的平均粒徑約為11 nm。

圖1不同樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD images of different samples

圖2 是0.1%Au/TiO2-SiO2和1.0%Au/TiO2-SiO2的TEM圖。由圖2可以看出，金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，納米金顆粒較小，分布均勻，而當(dāng)金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，金納米顆粒部分團(tuán)聚，顆粒較大，由此可以看出，低含量下金納米顆粒分布較為均勻。

2.2 NHPI對(duì)Au/TiO2--SiO2環(huán)己烷氧化性能的影響

2.2.1 溫度對(duì)NHPI和Au/TiO2--SiO2催化氧化環(huán)己烷的影響

在40 mg NHPI，20 mg Au/TiO2-SiO2，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)果如表1所示，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加先升高后降低，在150℃時(shí)最大。此時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)30.2%，轉(zhuǎn)化率的下降可能是由于溫度升高催化劑部分失活所致；而選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，主要原因可能是溫度升高，反應(yīng)的過(guò)度氧化加劇，生成更多的己二酸及其副產(chǎn)物。

2.2.2 配比對(duì)反應(yīng)的影響

在150℃下反應(yīng)3 h，改變NHPI與Au催化劑的質(zhì)量比，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示，反應(yīng)中隨著NHPI與Au催化劑的質(zhì)量比的增加，轉(zhuǎn)化率和酮醇選擇性都先升高后下降，在質(zhì)量比1∶1時(shí)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率最高，為38.0%，而選擇性在質(zhì)量比2∶1時(shí)達(dá)到最大。綜合考慮，質(zhì)量比1∶1時(shí)，環(huán)己烷的氧化性能最好，此時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高到38.0%，酮醇選擇性為79.4%。在此過(guò)程中可能是NHPI起到了協(xié)同催化的作用，促進(jìn)中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解，而金催化劑的含量過(guò)少，會(huì)使得中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫的生成量減少，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)降低，因此NHPI與Au催化劑的質(zhì)量比在一個(gè)合適的值時(shí)會(huì)的到較好的催化效果。

圖2 不同催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of different catalysts

表1 溫度對(duì)NHPI和Au/TiO2--SiO2催化氧化環(huán)己烷的影響Tab.1 Effect of temperature on the catalytic performance of NHPI andAu/TiO2--SiO2catalyst

圖3 NHPI與Au/TiO2--SiO2不同質(zhì)量比下環(huán)己烷氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.3 Conversion and selectivity of cyclohexane oxidation reaction on NHPI andAu/TiO2--SiO2under different mass ratio

3 結(jié) 論

以氧氣為氧化劑，用Au/TiO2-SiO2催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)中加入NHPI有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。在150℃，NHPI與Au/TiO2-SiO2質(zhì)量比為1∶1，氧氣壓力1.5 MPa下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高到38.0%，酮醇選擇性為79.4%。

[1]THOMAS J M,RAJA R,SANKAR G,et al.Molecular sieve catalysts for the selective oxidation of linear alkanes by molecular oxygen[J].Nature,1999,398(1)∶227-230.

[2]SCHUCHARDT U,CARVALHO W A,SPINACE E V.Why is it so interesting to study cyclohexane oxidation[J].Synlett,1993, 10∶713-718.

[3]AYASHIi T,TANAKA K,HARUTA M.Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2catalyts in the presence of oxygen and hydrogen[J].Joumal of Catalysis,1998,175(2)∶566-575.

[4]趙睿，呂高孟，季東.Au/ZSM-5催化選擇氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇的研究[J].分子催化，2005,19(2)∶115-120.

[5]熊海，石峰，彭家建，等.金催化劑催化環(huán)己烷液相選擇氧化研究[J].分子催化，2005,19(3)∶204-207.

[6]BARATTO C,SBERVEGLIERI G,COMINI E.Gold-catalysted porous silicon for NO sensing[J].Sensors and Actuators B∶Chemical,2000,68(1/2/3)∶74-80.

[7]UEDAA,OSHIMA T,HARUTA M.Reduction of nitrogen monoxide with propene in the presence of oxygen and moisture over gold supported on metal oxides[J].Applied Catalysis B∶Environmental,1997,12(2/3)∶81-93.

[8]張延路，趙文軍，楊丹紅，等.N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與負(fù)載型鐵氧化物催化氧化環(huán)己烷研究[J].工業(yè)催化，2009,17(2)∶55-59.

[9]楊丹紅，文彬.取代基對(duì)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化環(huán)己烷氧化活性的影響[J].應(yīng)用化工，2012,41(11)∶1898-1900.

[10]張延路，趙文軍，范曉蕓，等.有機(jī)鐵配合物/NHPI催化氧化環(huán)己烷[J].工業(yè)催化，2009,17(4)∶45-49.

[11]江文輝，周亞平，唐瑞仁，等.N-羥基鄰苯二甲酰亞胺/Co(acac)2催化的α-紫羅蘭酮的氧化反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2009,26(11)∶1305-1309.

[12]張新慧，蔣君，顏博，等.N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和二氧化錳高效催化對(duì)硝基甲苯氧化[J].化學(xué)研究，2011,22(3)∶35-39.

[13]許立信，李成義，王豹，等.硅基金催化劑的制備及其催化氧化環(huán)己烷的性能[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011,28(3)∶235-238.

責(zé)任編輯：丁吉海

Efficient Oxidation of Cyclohexane Catalyzed byAu/TiO2-SiO2and N-hydroxylphthalimide

LI Jie，YAO Fang，WAN Chao，CUI Ping，XU Lixin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Au/TiO2-SiO2catalyst was prepared by deposition-precipitation method and characterized with X-ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy(TEM).The effect of N-hydroxylphthalimide(NHPI) andAu/TiO2-SiO2as catalysts on oxidation property of cyclohexane was also studied.It was found that cyclohexane conversion of 38.0%and selectivity to cyclohexanone and cyclohexanol of 79.4%were obtained under the condition of the mass ratio of the NHPI andAu/TiO2-SiO2at 1∶1,150℃,reaction for 3 h and 1.5 MPa oxygen pressure.

Au/TiO2-SiO2catalyst;N-hydroxylphthalimide;cyclohexane;catalytic oxidation

TQ 219

A

3969/j.issn.1671-7872.2016.03.007

2016-04-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376005，21476001）)

李杰(1990-)，男，安徽合肥人，碩士生，研究方向?yàn)楣杌鸫呋瘎┐呋趸h(huán)己烷。

許立信(1971-)，男，安徽宿州人，博士，副教授，研究方向?yàn)榄h(huán)己烷氧化催化劑設(shè)計(jì)及化工過(guò)程強(qiáng)化。

1671-7872(2016)03-0235-04