鐵基非晶粉末對甲基橙溶液降解性能的影響

袁亞東，彭 程，李維火，方 斌

（安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243032）

鐵基非晶粉末對甲基橙溶液降解性能的影響

袁亞東，彭 程，李維火，方 斌

（安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243032）

對鐵基非晶粉末(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)進行等溫退火和球磨處理，獲得球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末。分析鐵粉和3種非晶粉末對甲基橙溶液的降解率，研究鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液的能力，考察溫度、溶液初始pH值、粉末投加量對鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液的影響。結果表明：與鐵粉、球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末相比，鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解效果更好，質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液的降解率在23 h內可達97%；溫度升高、甲基橙溶液初始pH值降低均有利于提高鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解率；粉末投加量對鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液有較大影響，本實驗最佳鐵基非晶粉末投加量為0.30 g(4.29 mg/mL)，當粉末投加量增加為0.70 g(10 mg/mL)時，降解率下降。

鐵粉；鐵基非晶；甲基橙溶液；降解率

偶氮染料是品種最多、用量最大的工業(yè)染料，占世界染料年產量的1/2以上[1]，而偶氮染料廢水難被生物降解，傳統(tǒng)的處理方法處理效果較差。零價鐵降解偶氮染料廢水因低成本、高效率以及操作簡單，在工業(yè)生產中受到了極大關注[2-4]。但是鐵粉處理污水存在明顯的缺陷，即鐵粉的易腐蝕性會導致其降解速率快速衰退，且氧化的鐵粉還可能對溶液造成二次污染。Liu等[5]發(fā)現(xiàn)，零價鐵對偶氮染料酸性橙分為兩步降解，第一步生成中間產物，第二步偶氮鍵完全斷裂，且隨著時間的延長，由于腐蝕產物或其他沉淀沉積在鐵表面，零價鐵會逐漸失去活性。Nam等[6]發(fā)現(xiàn)，零價鐵對9種偶氮染料具有較高的脫色速度，但隨著時間的延長，由于腐蝕產物在鐵表面沉積，零價鐵會失去活性。陳燦等[7]采用掃描電鏡和X射線光電子能譜技術對鐵屑法處理染料廢水中，鐵屑反應前后的表面進行了研究，結果表明鐵屑表面快速氧化是染料脫色的關鍵和前提步驟。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用的鐵基非晶帶材Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1牌號為1K107非晶合金母合金，由安慶天瑞新材料科技股份有限公司提供。高純鐵粉由萊鋼集團粉末冶金有限公司提供。甲基橙溶液、鹽酸、NaOH溶液購買于馬鞍山岐黃化學藥品器材店，并在實驗室配制成質量濃度為10 mg/L、pH值為7的甲基橙溶液。

1.2 實驗方法與分析儀器

將鐵基非晶帶材手工研磨得到鐵基非晶粉末。通過KQM-D/B型行星式球磨機，在球料比(研磨體的質量和物料質量之比)為20∶1、轉速為200 r/min的條件下球磨5 h得到球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末，其中球磨的退火非晶粉末預先在真空管式熱處理爐進行退火處理，退火溫度為550℃，保溫0.5 h后隨爐冷卻到200℃。

粉末的結構表征采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長為0.002(°)/s，掃描范圍20°～80°。采用美國FEI公司的QUANTA 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末的微觀形貌，加速電壓5 kV。利用HH-6型恒溫水浴箱控制控制反應溫度，研究溫度對降解率的影響時，分別設定溫度為35，45，55，65℃。通過鹽酸、NaOH溶液控制甲基橙溶液的pH值，初始溶液pH值分別為3，5，9，11，研究pH值對降解率的影響。用北京普析通用儀器有限責任公司生產的TU-1901型紫外-可見分光光度計測量各時間段內不同樣品的吸光度。

1.3 甲基橙溶液吸光度的測量過程

稱取相應質量的粉末置于100 mL的燒杯中，用稀鹽酸酸化1 min，經去離子水沖洗，加入質量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液70 mL，并用玻璃棒攪拌3 min后置于工作臺靜置。定期取5 mL反應后的甲基橙溶液，以12 000 r/min的高速離心2 min后，取上層清液用紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度。在實驗質量濃度范圍內，甲基橙溶液在特征吸收峰465 nm處的吸收強度與其質量濃度成正比[12]，因此以吸光度變化代替質量濃度變化可評估甲基橙溶液的降解率。定義非晶粉末對甲基橙溶液的降解率W=(A0-At)/A0，其中：A0為初始溶液的吸光度；At為時間間隔為t時溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 4 種粉末的物相和SEM分析

正是因為上述特性，日記這一工具被主要應用于考察二語習得研究中的個體差異問題，學習策略問題，師、生二語課堂教與學的體驗問題，以及移民和旅行者對在目的語環(huán)境中學習第二語言和與當地人進行社會交往的認知問題。

圖1，2分別為鐵粉和3種非晶粉末(鐵基非晶粉末、球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末)的XRD圖譜。從圖1，2可知：與鐵粉相比，鐵基非晶粉末和球磨的非晶粉末并沒有出現(xiàn)尖銳的晶化峰，在2θ≈45°處存在非晶相特有的漫散射峰，說明這2種粉末均為非晶態(tài)；球磨的退火非晶粉末的XRD圖譜與鐵基非晶粉末和球磨的非晶粉末的圖譜均有所不同，球磨的退火非晶粉末在2θ≈45°處有明顯的晶化峰出現(xiàn)，并且在65°處出現(xiàn)小的晶化鋒。本實驗中球磨的退火非晶粉末是經過退火(退火溫度為550℃)處理的，而實驗所用非晶帶材的晶化溫度約為530℃[13]，所以經退火處理后會有α-Fe(bcc)晶化相生成，衍射角45化，65°處的衍射峰分別對應著α-Fe(110)面和(200)面。

圖1 鐵粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of iron powder

圖2 3種非晶粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of three kinds of amorphous powder

鐵基非晶粉末、球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末的SEM照片如圖3。從圖3可以看出：與球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末相比，鐵基非晶粉末為片狀結構，形狀不規(guī)則，表面凹凸不平；而球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末均為粒狀結構，與鐵基非晶粉末相比，球磨后的粉末粒徑明顯增大，其中球磨的非晶粉末粒徑達50 μm。球磨后粉末顆粒變粗大是因為Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1非晶具有一定的韌性，在對其進行500℃退火預處理后，脆性仍不夠顯著，較好的韌性不利于獲得細小的粉末顆粒；同時球磨過程中，隨著粉末粒度不斷減小，粉末比表面會成倍增大，粉末出現(xiàn)較高的表面能，活性非常高，使鐵基非晶粉末彼此之間易發(fā)生黏結，團聚成塊。

圖3 3種非晶粉末的SEM圖Fig.3 SEM of three kinds of powder

2.2 4 種粉末降解甲基橙溶液的效率對比

室溫條件下，分別取鐵粉、鐵基非晶粉末、球磨的非晶粉末以及球磨的退火非晶粉末0.10 g置于100 mL的燒杯中，用稀鹽酸酸化1 min，經去離子水沖洗，加入質量濃度為10 mg/L甲基橙溶液70 mL，并用玻璃棒攪拌3 min后置于工作臺靜置。經過1，3，5，8，13，23 h分別取樣，測量各時間段內不同樣品的吸光度。4種粉末對甲基橙溶液的降解率如圖4。

從圖4可以看出：與其他3種粉末相比，鐵基非晶粉末在降解甲基橙溶液時具明顯優(yōu)勢，鐵基非晶粉末在對甲基橙溶液降解23 h后，降解率高達93%；對于鐵粉，23 h后的降解率僅為69%；球磨的退火非晶粉末和球磨的非晶粉末在降解23 h后，降解率分別為83%和74%。鐵基非晶粉末是一種遠離平衡狀態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)材料，并不像晶態(tài)金屬那樣組成原子處于熱力學平衡狀態(tài)，原子排布具有高度不飽和性，使其具有更多、更均勻的催化活性中心，故其對甲基橙溶液的降解率遠高于鐵粉。

由以上分析可知，鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解率比球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末更高。根據圖3知：鐵基非晶粉末為片狀結構，具有較大的比表面積，可以提供更多的活性位點，有利于降解率的提升；而球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末均為粒徑較大的粒狀結構，這種粗大的粒狀結構會使反應的活性位點減少，從而使球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末的降解率低于鐵基非晶粉末。

2.3 鐵基非晶粉末投加量對甲基橙溶液降解率的影響

為了研究鐵基非晶粉末投加量對降解甲基橙溶液效果的影響，分別加入0.05，0.10，0.30，0.50，0.70 g鐵基非晶粉末進行實驗，結果如圖5。

由圖5可知：當鐵基非晶粉末的投加量從0.05 g增加到0.30 g時，甲基橙溶液在30 min時的降解率從70%上升到90%，降解率明顯增加，180 min后降解率達到97%，鐵基非晶粉末投加量的增加，相當于不斷增加粉末與溶液的反應位點，為反應提供更多的機會，從而提高了鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解率；而當鐵基非晶粉末投加量從0.30 g增加到0.70 g時，降解率并沒有增加，180 min后降解率僅為87%。一方面是當粉末投加量過大時，鐵基非晶粉末對溶液中偶氮基團的降解達到極限，過多的鐵基非晶粉末不但不能充分利用，而且多余的鐵基非晶粉末存在于溶液中，會影響溶液中物質的擴散，從而會延緩反應的發(fā)生；另一方面，過多的鐵基非晶粉末在溶液中發(fā)生團聚對降解率也會有影響。

2.4 反應溫度對甲基橙溶液降解率的影響

通過HH-6型恒溫水浴箱控制反應溫度，分別測定35，45，55，65℃下0.10 g鐵基非晶粉末對甲基橙溶液降解率，結果如圖6。

從圖6可以看到，當反應溫度從35℃上升到65℃時，5 min時的降解率從86%增加到91%，在15 min的降解率從91%增加到94%，由此說明溫度升高有利于鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解。鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液的反應是一個熱活化過程，隨著反應溫度的升高，反應物分子的平均動能增大，從而加快反應速率，使甲基橙溶液降解率提高。30 min之后，由于甲基橙溶液逐漸被降解完全，溫度升高對總的降解率影響不顯著，各溫度下的降解率基本保持不變。

圖4 4種粉末降解甲基橙溶液的效率Fig.4 Methyl orange degradation rates of four kinds of powder

圖5 鐵基非晶粉末投加量對甲基橙溶液降解率的影響Fig.5 Effect of Fe-based amorphous power dosage on methyl orange degradation rate

圖6 反應溫度對甲基橙溶液降解率的影響Fig.6 Effect of temperature on methyl orange degradation rate

2.5 溶液初始pH值對甲基橙溶液降解率的影響

利用鹽酸和NaOH溶液調節(jié)甲基橙溶液的pH值，配置pH值分別為3，5，7，9，11的10 mg/L甲基橙溶液，加入0.10 g鐵基非晶粉末，之后每間隔一定時間取樣、測量。不同pH值條件下，甲基橙溶液降解率如圖7所示。

由圖7可知：溶液初始pH值直接影響鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解效果，酸性條件下降解效果比堿性條件下好，酸性條件下，甲基橙溶液pH=3時，反應3 h，甲基橙溶液降解率達91%，pH值為5，7時，降解率分別為86%，36%；對于鐵基非晶粉末在堿性條件下降解甲基橙溶液，當溶液pH=9時，反應12 h的降解率達13%，當pH=11時，反應12 h的降解率僅3%，表明堿性條件不利于鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解。

甲基橙溶液的分子結構和顏色均隨溶液pH值變化而變化，在酸性(pH≤3)條件下為醌式結構，溶液外觀呈紅色；在堿性條件下為偶氮結構，溶液外觀呈黃色，其中醌式結構更易于被分解[14]。降解結束后檢測降解后溶液pH值的變化，結果如表1。

圖7 初始pH值對甲基橙溶液降解率的影響Fig.7 Effect of initial pH value on methyl orange degradation rate

表1 甲基橙溶液降解前后pH值的變化Tab.1 Change of pH values of methyl orange solution before and after degradation

由表1可看出：酸性甲基橙溶液的pH值變化比較明顯，特別是初始pH值為3的溶液，反應之后pH值上升到6；堿性溶液中反應前后的pH值變化較小，pH值為9的溶液，反應后pH值為8。鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液的反應過程是一種氧化還原過程，F(xiàn)e原子失去2個或3個電子形成的Fe2+或Fe3+，而鍵得到4個電子，成為—NH2粒子。在強酸性條件下，F(xiàn)e原子更易失去電子，生成Fe2+或Fe3+，而且溶液中的H+會得到電子生成氫氣，這就解釋了強酸溶液促進鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液之后自身pH值上升的現(xiàn)象。另外，金屬非晶之所以具有較高的化學穩(wěn)定性，是因為在非晶表面可以形成一層鈍化膜。而在酸性強的溶液中，這層金屬鈍化膜更易被破壞，從而增強金屬非晶的反應活性。

3 結 論

1)相比鐵粉、球磨的非晶粉末和球磨的退火非晶粉末，鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解效果更好。

2)一定范圍類，鐵基非晶粉末投加量的增加有利于甲基橙溶液的降解。但是當粉末投加量增加到一定程度時，再增加鐵基非晶粉末并不能使甲基橙溶液的降解率進一步提高，過多的鐵基非晶粉末還會對降解甲基橙溶液起到負面作用。最佳粉末投加量應根據溶液的具體體積和濃度而定。

3)溫度對鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液有較大影響。反應溫度高，反應物分子的平均動能增大，從而加快鐵基非晶粉末對甲基橙溶液的降解。

4)pH值對鐵基非晶粉末降解甲基橙溶液有較大影響，酸性條件下對甲基橙溶液的降解效果比堿性好。

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責任編輯：何莉

Investigation into Degradation Property of Methyl Orange Solution by Fe-basedAmorphous Powder

YUAN Yadong,PENG Cheng,LI Weihuo,FANG Bin
(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China)

Ball-milled amorphous powder and ball-milled annealed amorphous powder were obtained from Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1amorphous powder,which were treated by isothermal anneal and ball milling.Comparing the degradation rates of iron powder and the 3 kinds of amorphous powder to methyl orange solution,the degradation property of methyl orange solution by Fe-based amorphous powder(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)was studied,and the effects of reaction temperature,initial pH value of methyl orange solution and powder dosage on methyl orange solution by Fe-based amorphous powder were also investigated.The results indicate that the Fe-based amorphous powder performs better on the degradation of methyl orange solution compared with iron powder,ball-milled amorphous powder and ball-milled annealed amorphous powder,which can degrade 10 mg/L methyl orange solution near 97%within 23 h;higher temperature and lower pH value of methyl orange solution lead to the increase of degradation efficiency of methyl orange solution.The amount of Fe-based amorphous powder has a significant influence on the degradation of methyl orange;the optimum Fe-based amorphous powder dosage is 0.30 g in this experiment,and the degradation efficiency can be reduced with the increase of the powder dosage from 0.30 g to 0.70 g.

iron powder;Fe-based amorphous;methyl orange solution;degradation efficiency

X 788

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.003

2016-03-22

國家自然科學基金項目(51071001)

袁亞東(1991-)，男，安徽合肥人，碩士生，主要研究方向為非晶合金。

李維火(1974-)，男，安徽宣城人，博士，教授，主要研究方向為亞穩(wěn)態(tài)材料的開發(fā)。

1671-7872(2016)03-0215-05