釓基低溫磁制冷無機(jī)化合物的研究進(jìn)展

王　磊

（1. 中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

釓基低溫磁制冷無機(jī)化合物的研究進(jìn)展

王磊

（1. 中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

簡要介紹了磁制冷的基本原理、表征及磁熱效應(yīng)的影響因素，綜述了近期釓基無機(jī)化合物磁致冷劑的研究進(jìn)展。近年來通過將碳酸根、硫酸根、磷酸根、氫氧根、鹵素離子等相繼引入釓基化合物，得到了一系列在超低溫范圍內(nèi)具有高的磁熵變的釓基無機(jī)化合物，通過對(duì)這些釓基無機(jī)框架化合物的總結(jié)和討論，探究了這類磁致冷材料的發(fā)展趨勢(shì)。

釓基無機(jī)化合物；磁熱效應(yīng)；磁熵變；磁致冷

近年來隨著人們對(duì)能源消費(fèi)導(dǎo)致全球變暖的日益重視，磁制冷技術(shù)作為一種新型的固體制冷技術(shù)脫穎而出，得到研究者們的廣泛關(guān)注。所謂磁制冷，是指借助磁致冷材料（磁工質(zhì)）的磁熱效應(yīng)（MagnetocaIoric Effect，MCE），在等溫磁化時(shí)向外界排放熱量，絕熱退磁時(shí)從外界吸取熱量，從而達(dá)到制冷目的。相較于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷劑，磁制冷工質(zhì)主要表現(xiàn)出三大優(yōu)勢(shì)：首先，無有害氣體的參與，避免了破壞臭氧層以及能產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體的排出，實(shí)現(xiàn)清潔制冷；其次，固態(tài)的制冷材料有可能制備出更緊密的磁工質(zhì)，便于節(jié)省空間；再次，磁制冷產(chǎn)生的噪音小、效率高、耗能低[1]。

目前，磁制冷研究主要集中在室溫和液氦區(qū)域制冷。室溫磁制冷的研究對(duì)象主要以單質(zhì)釓（Gd）為代表，此外多種多樣的合金磁體也表現(xiàn)出優(yōu)良的磁致冷效應(yīng)，例如Laves相的稀土合金（RM2，R＝稀土，M = Al, Co和Ni）、Gd5(Si1?xGex)4、Mn(As1?xSbx)、MnFe(P1?xAsx)、La(Fe13?xSix)等及其錳酸鹽 （R1?xMxMnO3，R＝lanthanide，M＝Ca, Sr and Ba）等[2]。液氦區(qū)域制冷是指20 K以下溫區(qū)的制冷。早在1933 年Giaugue 等人就以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質(zhì)成功獲得1 K 以下的超低溫，此后磁制冷的研究得到了長足發(fā)展[3-4]。傳統(tǒng)的常見低溫區(qū)磁制冷工質(zhì)有GGG（Gd3Ga5O12）、GGIG（Gd3(Ga1?xFex)5O12）、DAG（Dy3Al5O12）以及Y2(SO4)3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)2、Gd(PO3)3、DyPO4等[5-8]。近十年來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)趨于各向同性且含有高自旋金屬離子的簇合物具有良好的磁熱效應(yīng)。因此，這類簇合物在單分子磁體領(lǐng)域處處碰壁之后，卻在磁制冷領(lǐng)域?qū)さ揭幌?，逐漸發(fā)展為引人注目的一類研究課題——分子基磁制冷材料的合成[9-16]。之后，該類課題的研究對(duì)象又進(jìn)一步由簇合物分子擴(kuò)展到了具有磁致冷效應(yīng)的一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)―無機(jī)雜化配位聚合物。

對(duì)于釓基磁制冷化合物，理論最大磁熵變的計(jì)算公式為－?Sm＝NGdRln(2s＋1)/MW，其中自旋值s＝7/2，MW為體系的分子量，NGd為計(jì)算分子量時(shí)含有的參與磁制冷貢獻(xiàn)的金屬原子Gd的個(gè)數(shù)。由公式可知，MW/NGd的比值越小，則－?Sm越大。因此，化合物中除Gd外，其他成分（如有機(jī)配體以及Gd原子之間的橋聯(lián)原子等）所占的分子量比例越小，則－?Sm越大。2013年，隨著[Gd(HCOO)3]n[17]（理論最大磁熵變59.0 J/(kg·K)）的報(bào)道，分子基磁制冷材料的有機(jī)配體已經(jīng)簡化為分子量最小的甲酸根。之后，為了繼續(xù)減少化合物中除釓?fù)馄渌煞值馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)，人們?cè)趯ふ腋咝阅艿蜏卮胖评洳牧系倪^程發(fā)生了轉(zhuǎn)變：自分子基化合物回歸到無機(jī)框架結(jié)構(gòu)化合物。

本文參考國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，全面總結(jié)了近年來無機(jī)框架化合物在低溫磁制冷領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1　磁制冷材料的基本原理、表征及影響因素

1.1基本原理及表征

磁制冷的基本原理是借助磁制冷材料的磁熱效應(yīng)，通過等溫磁化和絕熱去磁過程的反復(fù)循環(huán)而達(dá)到制冷的目的。如圖1中狀態(tài)a所示，在無外磁場時(shí)，內(nèi)部磁矩方向自由分布，此時(shí)體系磁熵較大；如圖狀態(tài)b所示，在等溫條件下施加外磁場，磁矩沿磁場定向排列，體系的有序度增加，磁熵下降，向外界放熱；這部分熱量通過熱傳輸方式向外界導(dǎo)出，到達(dá)狀態(tài)c；如圖狀態(tài)d所示，在絕熱條件下，撤去外加磁場，磁矩重新排布，體系磁熵增加，內(nèi)能減?。恢率共牧蠌耐饨缥鼰?，重新回到狀態(tài)a，在該過程中達(dá)到制冷的目的。

圖1　磁致冷循環(huán)原理示意圖[1]

圖2　磁熱效應(yīng)示意圖[12]

表征一個(gè)磁制冷材料的性能，主要是通過測定其磁熱效應(yīng)；而描述磁熱效應(yīng)的參數(shù)通常是一定外加磁場下的等溫磁熵變?Sm或者在該溫度下的絕熱溫變?Tad。一般而言，對(duì)不同的磁致冷材料在相同外加磁場強(qiáng)度下，|?Sm|或?Tad越大，則表明該材料的磁熱效應(yīng)越大。圖2為磁熵和溫度隨外加磁場變化的示意圖：Hi和Hf分別為初始狀態(tài)和最終狀態(tài)的磁場，Ti和Tf分別為初始狀態(tài)和最終狀態(tài)的溫度，磁場變化為?H＝Hf－Hi，絕熱溫變?yōu)?Tad＝Tf－Ti。|?Sm|和?Tad可通過公式（1）～（3）得到。

由麥斯維爾方程：

對(duì)等溫過程進(jìn)行積分可以得到等溫磁熵變?Sm：

絕熱溫變?Tad的計(jì)算公式為：

通過熱容計(jì)算得到的溫度依賴磁熵變?nèi)缡剑?）所示。

1.2影響因素

根據(jù)－?Sm＝Rln(2S＋1)/MW（MW為體系的分子量）。理想的低溫磁制冷材料通常需要具備以下5個(gè)條件：1）選取具有較大基態(tài)自旋s的金屬離子；2）盡可能小的磁各向異性；3）金屬離子之間盡可能是鐵磁或亞鐵磁耦合；4）低的自旋激發(fā)態(tài)；5）大的磁密度或小的Mw/NM，因?yàn)榉肿又械目勾判圆糠謱?huì)對(duì)熵變有負(fù)效應(yīng)。鑒于以上條件，在磁制冷材料的設(shè)計(jì)合成過程中，一般選用具有較大基態(tài)自旋的Gd(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)、高自旋態(tài)的Fe(Ⅲ)以及具有較小磁各向異性的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等離子；在配體方面，一般選擇分子量小、含有多個(gè)配位點(diǎn)的配體[14]。而對(duì)于釓基化合物，參與磁致冷貢獻(xiàn)的金屬離子為基態(tài)自旋s＝7/2的Gd(Ⅲ)，其磁熱效應(yīng)的主要影響因素為配體所占的分子量大小以及磁性離子之間的交換作用。本文結(jié)合分子式以及相鄰磁性離子間的磁交換，綜述了最近報(bào)道的釓基無機(jī)磁制冷化合物的磁熵變及其發(fā)展歷程。

2　釓基無機(jī)化合物磁熱效應(yīng)的研究進(jìn)展

近兩年，隨著人們對(duì)低溫磁熱效應(yīng)的研究深入，將碳酸根、硫酸根、磷酸根、氫氧根、鹵素離子等相繼引入釓基化合物，得到了一系列在超低溫范圍內(nèi)具有高的磁熵變的釓基無機(jī)化合物（如表1所示）。

表1　部分具有高磁熵變的釓基無機(jī)化合物在外加磁場變化?H ＝7 T時(shí)測得的最大磁熵變

2.1釓基堿式高氯酸鹽化合物 {[Gd6(μ6-O)( μ3-OH)8(μ4-ClO4)4(H2O)6](OH)4}n[18]

2013年，南開大學(xué)趙斌教授等人采用溶劑熱法合成了一個(gè)新的化合物{[Gd6(μ6-O)(μ3-OH)8(μ4-ClO4)4(H2O)6](OH)4}n。該化合物展現(xiàn)出新的(3,12)-連接的拓?fù)?。根?jù)Rln(2S＋1)/Mw得到，其理論最大磁熵變－?Sm,max為62.13 J/(kg·K)。根據(jù)變溫磁化曲線，居里―外斯擬合結(jié)果顯示，其居里常數(shù)C＝48.52 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ＝－5.5 K，表現(xiàn)出反鐵磁交換。實(shí)驗(yàn)顯示，該化合物在溫度T＝2.5 K，外加磁場?H＝7 T時(shí)，－?Sm為46.6 J/(kg·K)（206.8 mJ/(cm3·K)）。該化合物能夠穩(wěn)定到400℃，且在水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、環(huán)己烷、苯、DMF和DMA等常用溶液中能夠穩(wěn)定存在至少3天，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性。

2.2釓基堿式硫酸鹽化合物 [Gd4(SO4)4(μ3-OH)4(H2O)4][19]

2014年，南開大學(xué)卜顯和教授等人采用溶劑熱法合成了(3,12)-連接的新化合物[Gd4(SO4)4(μ3-OH)4(H2O)4]。根據(jù)變溫磁化結(jié)果，居里―外斯擬合得到其居里常數(shù)C＝32.32 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ＝－1.57 K，相鄰Gd之間表現(xiàn)出反鐵磁耦合。由Rln(2S＋1)/Mw得到，其理論－?Sm,max為59.96 J/(kg·K)。實(shí)驗(yàn)顯示，該化合物在溫度T＝2 K，外加磁場?H＝7 T時(shí)，－?Sm達(dá)到51.29 J/(kg·K)（198.85 mJ/(cm3·K)），接近理論最大值。

2.3釓基磷酸鹽化合物 GdPO4化合物[20]

2014年，Palacios E等人系統(tǒng)研究了GdPO4的磁結(jié)構(gòu)和磁熱效應(yīng)。由Rln(2S＋1)/Mw得到，其理論－?Sm,max為68.5 J/(kg·K)。實(shí)驗(yàn)顯示，該化合物在溫度T＝2.1 K，外加磁場?H＝7 T時(shí)，其通過熱容計(jì)算的最大磁熵變?yōu)?2.0 J/(kg·K)（375.8 mJ/(cm3·K)），接近理論值。

2.4釓基堿式碳酸鹽化合物

2.4.1Gd(OH)CO3[21]

[Gd(OH)CO3]n早在數(shù)十年前就被發(fā)現(xiàn)（早期分子式：Gd2O(CO3)2·H2O，JCPDF：#43-0604），然而其磁熱效應(yīng)卻并未報(bào)道。根據(jù)Rln(2S＋1)/Mw，[Gd(OH)CO3]n的理論－?Sm,max為73.8 J/(kg·K)（395 mJ/(cm3·K)）。2014年，中山大學(xué)童明良教授和西安交通大學(xué)鄭彥臻教授等人采用水熱法合成了該化合物。首次得到了其單晶解析結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了該化合物的磁性性質(zhì)，尤其是對(duì)其磁熱效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的分析研究。根據(jù)變溫磁化結(jié)果，居里―外斯擬合得到其居里常數(shù)C＝7.86 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ＝－1.05 K，該化合物表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。等溫磁熵變－?Sm如圖3a所示，由等溫磁化曲線通過麥斯維爾方程計(jì)算得到。該化合物在溫度T＝1.8 K，外加磁場?H＝7 T時(shí)，－?Sm高達(dá)66.4 J/(kg·K)（355 mJ/(cm3·K)），接近于其理論最大值。如圖3b所示，該材料的磁熱效應(yīng)優(yōu)于已商業(yè)化的GGG材料以及之前報(bào)道的其他材料。因此，該化合物有望成為磁致冷材料的可替換磁工質(zhì)。

圖3　不同磁場下的??Sm隨溫度變化圖（a）與不同化合物在特定磁場下的最大磁熵變值（b）

2.4.2{[Gd3(μ6-CO3)(μ3-OH)6]OH}n[22]

2015年，南開大學(xué)趙斌教授等人采用水熱法合成了具有SOD拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維釓基無機(jī)化合物{[Gd3(μ6-CO3)(μ3-OH)6]OH}n。其結(jié)構(gòu)如圖4a所示。由Rln(2s＋1)/Mw計(jì)算得到其理論－?Sm,max為79.7 J/(kg·K)（339 mJ/(cm3·K)）。變溫磁化結(jié)果顯示，外斯常數(shù)θ＝－4.37 K，暗示該化合物的反鐵磁交換。等溫磁熵變??Sm由等溫磁化曲線通過麥斯維爾方程計(jì)算得到，如圖4所示。該化合物在溫度T＝3 K，外加磁場?H＝7 T時(shí)，獲得－?Sm,max為61.5 J/(kg·K)（261.9 mJ/(cm3·K)）。有趣的是，該化合物在濃度高達(dá)20 moL/L的氫氧化鈉溶液中依舊能夠穩(wěn)定存在至少三天，在0.1 moL/L的鹽酸溶液中能穩(wěn)定存在6 h，體現(xiàn)了較好的耐酸性和超級(jí)耐堿性。這一性質(zhì)為其在極端酸堿性環(huán)境中發(fā)揮制冷作用提供了可能。

圖4　{[Gd3(μ6-CO3)(μ3-OH)6]OH}n的結(jié)構(gòu)圖（a）和不同磁場下的－?Sm隨溫度變化圖（b）

2.5釓基堿式鹵化物

2.5.1Gd(OH)yX3-y(X為鹵素)[23]

2014年，西安交通大學(xué)鄭彥臻教授等人研究了一類含稀土氫氧化物的磁制冷材料RE(OH)yX3-y（RE為重稀土金屬，包括釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿等；X為鹵素，包括氟、氯、溴、碘；0＜y＜3），并申請(qǐng)專利。其中Gd(OH)8/3Cl1/3在3K左右具有大的磁熵變，－?Sm約60 J/(kg·K)。本發(fā)明公開的磁制冷材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的熱穩(wěn)定性，在低溫區(qū)具有大的磁熵變。本發(fā)明的制備方法操作簡單，環(huán)境友好，制得的產(chǎn)品收率高，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.5.2Gd2(OH)5Cl·1.5H2O[24]

2015年，Eugenio Coronado等人采用均相堿化法合成出化合物Gd2(OH)5Cl·1.5H2O。由Rln(2S＋1)/Mw得到，其理論－?Sm,max為74.8 J/(kg·K)。實(shí)驗(yàn)顯示，這兩個(gè)化合物在溫度T＝2.2 K，外加磁場變化?H＝7 T時(shí)，獲得了最大磁熵變51.9 J/(kg·K)。

2.6釓基氫氧化物 Gd(OH)3和Gd2O(OH)4(H2O)2[25]

圖5　Gd(OH)3的結(jié)構(gòu)圖（a）和不同磁場下的－?Sm隨溫度變化圖（b）

廈門大學(xué)龍臘生教授等人在2015年報(bào)道了釓基氫氧化物Gd(OH)3和Gd2O(OH)4(H2O)2的磁熱效應(yīng)和熱傳導(dǎo)性質(zhì)。前者含有三維無機(jī)結(jié)構(gòu)（如圖5所示），后者呈現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)。居里―外斯擬合顯示，Gd(OH)3的居里常數(shù)C＝8.18 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ＝－1.69 K；Gd2O(OH)4(H2O)2的居里常數(shù)C＝15.84 cm3·K/mol，外斯常數(shù)θ＝－4.58 K。兩者均表現(xiàn)出反鐵磁交換，且前者的反鐵磁交換作用弱于后者。根據(jù)Rln(2S + 1)/Mw，Gd(OH)3和Gd2O(OH)4(H2O)2的理論－?Sm,max分別為83.01 J/(kg·K)（463.36 mJ/(cm3·K)）和79.57 J/(kg·K)（292.02 mJ/(cm3·K)）；而實(shí)驗(yàn)測得這兩個(gè)化合物均在溫度T = 2 K，外加磁場變化?H = 7 T時(shí)，有－?Sm,max分別為62.00 J/(kg·K)（346.08 mJ/(cm3·K)）和59.09 J/(kg·K)（216.86 mJ/(cm3·K)）。前者的磁熵變明顯大于后者，進(jìn)一步印證了反鐵磁交換越弱，則磁熵變?cè)酱?。由于材料的熱?dǎo)率性質(zhì)在提高制冷循環(huán)中的熱效應(yīng)過程中同樣發(fā)揮了很大作用。因此，提高材料的熱導(dǎo)率也是磁致冷研究中的一個(gè)重要方向。材料化合物Gd(OH)3和Gd2O(OH)4(H2O)2的室溫?zé)釋?dǎo)率分別為1.32 W/(M·K)和0.27 W/(M·K)，其中前者和GGG的熱導(dǎo)率（9 W/(M·K)）處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。兩個(gè)化合物的熱導(dǎo)率的不同揭示了高的對(duì)稱性有利于提高材料的熱傳導(dǎo)率。

2.7釓基鹵化物及其它化合物

2.7.1K2Gd(BH4)5[26]

Radovan ?erny等人報(bào)道了一系列釓基雙金屬硼氫化物AnGd(BH4)n+3(A＝K, Cs)，其中K2Gd(BH4)5展現(xiàn)出良好的磁熱效應(yīng)，外加磁場變化?H＝9 T時(shí)，測得的－?Sm,max為54.6 J/(kg·K)，接近理論最大值55.8 J/(kg·K)，可能歸因于其極弱的反鐵磁作用。

2.7.2GdF3[27]

為進(jìn)一步降低釓基無機(jī)化合物中配體所占的分子量，中山大學(xué)童明良教授等人研究了GdF3的磁熱效應(yīng)。根據(jù)變溫磁化率曲線，居里―外斯擬合結(jié)果顯示，其居里常數(shù)C＝7.91 cm3K mol–1，外斯常數(shù)θ＝＋07 K，呈現(xiàn)出鐵磁耦合，2K以上未出現(xiàn)長程有序。鐵磁耦合作用和較低的磁有序溫度暗示該化合物有可能具有較高的磁熵變。根據(jù)Rln(2S＋1)/Mw，其理論－?Sm,max為80.7 J/(kg·K)（570 mJ/(cm3·K)）。等溫磁熵變－?Sm如圖6a所示，由等溫磁化曲線通過麥斯維爾方程計(jì)算得到。在溫度T＝3.2 K，外加磁場變化?H＝9 T時(shí)，－?Sm,max高達(dá)74.8 J/(kg·K)（528 mJ/(cm3·K)），接近理論最大值。迄今為止，這是實(shí)驗(yàn)測得的最大磁熵變。如圖6b所示，該材料的磁熱效應(yīng)優(yōu)于Gd(OH)CO3和GGG材料以及之前報(bào)道的其他材料。

圖6　不同磁場下的??Sm隨溫度變化圖（a）；不同化合物隨外加磁場變化的最大磁熵變值比較（b）

3　總結(jié)

綜上所述，具有較大釓含量及較小磁交換作用的釓基無機(jī)框架化合物在超低溫區(qū)間具有良好的磁熱效應(yīng)，在超低溫制冷領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，相信在化學(xué)研究者和工程師的共同努力下, 這種具有高效和無污染等特點(diǎn)的新制冷材料，將在氣體液化、高能物理、超導(dǎo)技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

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Recent Advance on Gd-based Inorganic Magnetic Refrigerants at Lower Temperatures

WANG Lei
（1. Guangzhou Chemistry Co. Ltd. Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China）

This review outlines recent advances in the Gd-based inorganic refrigerants referring to the influence factor of magnetocaloric effect as well as the basic theory, characterization of magnetic refrigeration. Inorganic counterions with large charge/weight ratio, such as gallate, carbonate, sulfate, phosphates, hydroxyl and halide, have been introduced to gadolinium based (Gd-based) compounds to design dense magnetic coolants with high magnetic entropy changes on the low temperature region. This review herein explores the development trend of Gd-based inorganic magnetic refrigerants through the summary and discussion about these reported compounds.

Gd-based inorganic compounds; magnetocaloric effect; magnetic entropy changes; magnetic refrigeration

O633.1

A

1009-220X(2016)03-0062-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20160315

2016-04-18

王 磊（1985～），女，碩士；主要從事高分子合成的研究和科研管理。