MSCB吸附劑去除水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的機制研究

李秋華

（1. 五邑大學 化學與環(huán)境工程學院，廣東 江門 529020；2. 廣東省輕化工清潔生產研究中心，廣東 江門 529020；3. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083）

MSCB吸附劑去除水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的機制研究

李秋華

（1. 五邑大學 化學與環(huán)境工程學院，廣東 江門 529020；2. 廣東省輕化工清潔生產研究中心，廣東 江門 529020；3. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083）

以NaOH和二硫化碳對甘蔗渣進行了改性，通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）對改性蔗髓纖維（MSCB）進行表征并研究了MSCB去除水中Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+的性能。結果表明，MSCB吸附重金屬離子的平衡時間為30～60 min，處理含 Cr(Ⅵ)濃度在10～40 mg/L范圍內的廢水去除率達97%以上，比改性前蔗髓纖維（SCB）對Cr(Ⅵ)的吸附率（23.7%）提高了74.35%。對含Ni2+濃度30～60 mg/L的廢水去除率達98%以上，吸附容量達59.12 mg/g、對Cu2+濃度在20～55 mg/L廢水的去除率在90%以上，吸附容量達49.9 mg/g。對電鍍廢水中Cr(Ⅵ)處理率達96.69%，吸附量8.16 mg/g，出水濃度0.93 mg/L；Ni2+去除率達99.13%，吸附量51.89 mg/g，出水濃度1.06 mg/L，水質澄清。

改性；重金屬吸附劑；Cr(VI)；Ni2+；Cu2+

鉻、銅、鎳及其化合物在電鍍、冶金、采礦、制革等行業(yè)生產中應用廣泛，若處理不善易引起環(huán)境問題[1-2]。而重金屬離子被國際抗癌研究中心公認為致癌物，是我國“十二五”重點控制的污染物之一[3]，所以，發(fā)展高效環(huán)保的治理技術亟待解決。目前，許多研究者通過對工農業(yè)廢棄物[4-7]或天然生物材料[8-20]進行化學改性獲得高效重金屬吸附劑。例如，孫春寶等[8]研究了木屑改性吸附劑去除重金屬離子效果良好，張慶樂[9]研究草酸改性楊樹葉對六價鉻的吸附性能，胡建龍[10]研究了堿改性脫水污泥對水中鎘的吸附，劉建[11]進行了廢舊報紙改性去除Cr(Ⅵ)的研究，Chen等[12]對小麥秸稈進行氨基改性獲得多胺型吸附劑，提高其對Cr(Ⅵ)的吸附性。

本文以制糖業(yè)副產物為主原料[6-7,17]，利用蔗髓改性增加功能吸附基團[-O-C=SS-] 提高對金屬離子的吸附量，為工業(yè)廢水的治理提供理論依據。

1　實驗

1.1材料與試劑

蔗渣、二硫化碳、氫氧化鈉、硫酸鎂、環(huán)氧氯丙烷、重鉻酸鉀、硝酸鈰銨、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉等，均為分析純試劑。

1.2主要分析儀器

Z-8230 塞曼偏振原子吸收光譜儀，WQ-2 型水質五參數分析儀，NoVaTMNano SEM 430高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡，Magna-550Ⅱ傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.3前處理與制備方法

蔗渣經過洗選干燥過篩，置于20%堿液，70℃水浴下浸泡攪拌2 h后靜置24 h，堿化處理后的蔗渣纖維洗滌烘干，置于10%堿液，30℃水浴，逐滴加入分析純CS2進行黃化反應獲得功能基團[-O-C=SS-]，恒溫反應一定時間，稀鎂鹽溶液進行穩(wěn)定化轉型，丙酮、水等洗滌至濾液近中性，低溫烘至恒重得MSCB，主反應過程如式（1）所示。

1.4吸附實驗與評價

取一定濃度含Cr(Ⅵ)溶液，調節(jié)pH，加入吸附劑，一定溫度、轉速下攪拌反應一定時間，過濾，濾液進行離子檢測[13-14]。分光光度法和原子吸收法測定濾液中的殘余Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+濃度。吸附性能主要吸附量和離子的殘余濃度來評價，計算公式如式（2）所示。

式中：Q為吸附容量；C0為重金屬離子初始質量濃度，mg/L；C為吸附后重金屬離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

1.5靜態(tài)吸附實驗

1.5.1接觸時間對吸附的影響

室溫下，取一定濃度含Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+廢水置于不同的燒杯中，分別投加MSCB進行單獨吸附實驗，吸附時間分別為5～60 min，檢測吸附后重金屬離子濃度。

1.5.2初始濃度對吸附的影響

分別取同體積不同初始濃度三種重金屬離子廢水置于不同燒杯：含Cr(Ⅵ)廢水C1=10 mg/L，C2=20 mg/L，C3=30 mg/L，C4=40 mg/L，C5=50 mg/L，C6=60 mg/L；含鎳廢水C1=30 mg/L，C2=40 mg/L，C3=50 mg/L，C4=60 mg/L，C5=70 mg/L，C6=80 mg/L，C7=90 mg/L；含銅廢水C1=20 mg/L，C2=25 mg/L，C3=30 mg/L，C4=35 mg/L，C5=40 mg/L，C6=50 mg/L，C7=55 mg/L，C8=65 mg/L，C9=75 mg/L；分別加入MSCB，單獨進行實驗研究，30℃下攪拌60～120 min，檢測吸附后離子濃度。

2　結果與討論

2.1正交實驗結果分析

由文獻資料[8,11,17]確定因子影響范圍，黃化時間（1.5～3 h）、CS2用量（0.2～0.5 mL/g）、交聯(lián)時間（18～36 h）、NaOH濃度（10%～25%），設計正交實驗。結果如表1所示。

表1　正交設計實驗結果

對表1中實驗結果進行分析計算，R＝Max{K1，K2，K3，K4}－Min{K1，K2，K3，K4}，其中Kn值代表第n個水平對應因子下的實驗結果平均值，鉻離子以國標測試法檢測。

分析Kn值可以得出最優(yōu)的組合A2B3C2D3：1）黃化時間2 h；2）CS2用量0.4 mg/L；3）交聯(lián)時間24 h；4）NaOH濃度選擇20%。另外，從R值可以看出各因素對去除率的影響程度—R值越大，影響程度越大。所以，本實驗的影響因素程度為：黃化時間＞NaOH濃度＞交聯(lián)時間＞CS2用量。

圖1　SCB和MSCB的傅里葉變換紅外光譜

2.2吸附劑的表征

圖1為SCB 和 MSCB 的傅里葉變換紅外光譜。由圖1可知，在3392.56 cm-1處為甘蔗渣中O-H伸縮振動峰，2939.31 cm-1處為SCB的C-H伸縮振動峰，在1753.81 cm-1處出現(xiàn)木質素酸酯伸縮振動峰，在1066.56 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動峰。圖中MSCB部分特征吸收峰和SCB 吸收峰位置相近，比如2927.74 cm-1處出現(xiàn)的C-H伸縮振動峰和3444.63 cm-1處的O-H峰，且MSCB出現(xiàn)了一些新的特征吸收峰，比如在1458.08 cm-1附近的C-S吸收峰和1068.49 cm-1處出現(xiàn)的-C-O伸縮振動峰變形振動，-C=S吸收峰（1155.6 cm-1）。說明蔗髓經過改性后合成了一種含-O-C=SSMg官能團的離子交換劑。

通過掃描電子顯微鏡觀察原蔗渣SCB、堿化纖維、MSCB產品的形貌，如圖2所示。

圖2 原蔗渣SCB（a）、堿化纖維ASCB（b）和MSCB吸附劑（c）的 SEM 圖譜

圖2a、2b和2c分別是原蔗渣和堿化纖維、MSCB 掃描電鏡圖。由圖2a顯示，蔗渣表面較為光滑，還有微孔結構，有利于吸附。由圖2b和2c顯示，蔗渣經堿化處理后，表面出現(xiàn)褶皺，增大了比表面積，利于金屬離子與吸附劑表面吸附，和與功能基團發(fā)生離子交換和絡合作用。

2.3反應時間的影響

圖3為時間對Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖3可知，在吸附初期，由于靜電力表面吸附和功能基團-O-C=SSMg的作用，MSCB與鎳、銅、鉻離子的反應速度很快，在10 min內，去除率已經達到85%以上。反應30 min后，表面活性位點被大量占據，已趨于吸附平衡，鎳、銅、鉻離子平衡吸附量分別為51.54、49.64、8.17 mg/g。若應用于實際生產吸附時間控制在30～60 min即可。對比文獻[8,11,17,20]研究得出，對于銅離子的吸附作用主要是先還原為亞銅離子后再吸附，對于鉻離子先還原為三價鉻離子后再形成環(huán)狀絡合物吸附去除，而對于鎳離子的作用機制主要是離子交換作用直接吸附去除。所以，該制劑對于銅離子與鎳離子的吸附率較高，對于鉻離子的去除效果一般。

圖3　時間對Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

圖4　pH對Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

2.4不同pH值的影響

圖4為pH值對 Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖4可知，由于鉻在不同的pH下呈現(xiàn)不同的離子相[3]，在酸性條件下有利于 Cr(Ⅵ)的吸附效果。在pH＝3～4下，MSCB中羥基因質子化程度大呈現(xiàn)較強正電性[11]，對 HCrO4-靜電吸引力較大，pH 值增高，質子化作用消弱，加之其它離子的競爭吸附，MSCB去除Cr(Ⅵ)的能力降低。尤其是當 pH≥6時，MSCB對 Cr(Ⅵ)的吸附量很低。而MSCB對于鎳離子和銅離子的吸附效果較優(yōu)，基本不受pH影響。研究認為MSCB 吸附功能主要是與金屬離子形成配合物或螯合物，不同的金屬元素與基團親和力不同，而產生的吸附效果差異較大。

圖5　初始濃度對Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響

2.5廢水濃度的實驗研究

圖5為初始濃度對Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+吸附性能的影響。由圖5可知，當初始濃度增加時MSCB吸附量也逐漸增加，Cr(Ⅵ)濃度在10～40 mg/L范圍內的廢水去除率都達97%以上，吸附容量為10.10 mg/g；鎳離子濃度在30～60 mg/L的去除率在98%以上，吸附容量達59.12 mg/g；銅離子濃度在20～55 mg/L的去除率在90%以上，吸附容量達49.9 mg/g。說明MSCB吸附劑對于濃度變化較大的重金屬離子廢水適應性較好；而當吸附劑達到吸附平衡后，吸附量趨于飽和，再增加廢水濃度使吸附劑去除率下降。

2.6對實際生產廢水的吸附效果

研究MSCB分別對某電鍍廠150 mL含Cr(Ⅵ)濃度為28.1 mg/L、含Ni2+濃度為122.13 mg/L廢水處理效果，如表2所示。

表2　MSCB處理某含Cr(Ⅵ)、Ni2+電鍍廢水

由表2可知，MSCB＝0.3 g，pH＝5時，Cr(Ⅵ)去除率為73.49%。由于實際廢水中除含Cr(Ⅵ)、Ni2+，還含有少量其它離子，其他重金屬離子的存在與競爭會干擾Cr(Ⅵ)，Ni2+的吸附。pH＝4，Cr(Ⅵ)去除率達96.69%，出水濃度0.93 mg/L，吸附量8.16 mg/g；pH＝7，Ni2+的去除率達99.13%，出水濃度1.06 mg/L，吸附量51.89 mg/g；水質澄清。

3　結論

1）蔗髓經NaOH和二硫化碳改性合成MSCB，對水體中Ni2+、Cu2+、Cr(Ⅵ)吸附去除率較好，吸附量分別為59.12 mg/g、49.9 mg/g、10.10 mg/g。該藥劑適應的重金屬離子濃度范圍較廣。

2）MSCB對實際電鍍廢水的處理效果良好，其中Cr(Ⅵ)處理率達96.69%，出水Cr(Ⅵ)濃度0.93 mg/L，低于國家排放標準；其中Ni2+的去除率也達99.13%，出水濃度1.06 mg/L，水質澄清。

3）MSCB吸附去除含Ni2+、Cu2+的廢水時受pH值的影響較小，在酸性近中性水體中均可以獲得良好的處理效果。MSCB吸附去除Cr(Ⅵ)時受廢水pH值的影響較大，pH值越高，Cr(Ⅵ)的吸附量越低，在pH＝2～4時吸附效果較好，這剛好符合含鉻廢水的實際酸堿度，也可節(jié)省調節(jié)酸堿度的費用。

[1] Mojdeh Owlad. Removal of hexavalent chromium-contaminated water and wastewater: A review[J]. Water Air Soil Pollut, 2009, 200(1): 59-77.

[2] Garg U K, Kaur M P, Sud D, et al. Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by adsorption on treated sugarcane bagasse using response surface methodological approach[J]. Desalination, 2009, 249(2): 475-479.

[3] 王謙, 李延, 孫平, 等. 含鉻廢水處理技術及研究進展[J]. 環(huán)境科學與技術, 2013, 36(12M): 151-156.

[4] Dinesh Mohan. Activated carbons and low cost adsorbents forremediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, B137(2): 762-811.

[5] Bidyut Saha. Biosorbents for hexavalent chromium elimination from industrial and municipal effluents[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(23-24): 2959-2972.

[6] Muhammad Mahmood-ul-Hassan, Vishandas Suthor, Ejaz Rafique. Removal of Cd, Cr, and Pb from aqueous solution by unmodified and modified agricultural wastes[J]. Environ Monit Assess, 2015, 187(2): 19-27.

[7] Hala Ahmed Hegazi. Removal of heavy metals from waste water using agricultural and industrial wastes as adsorbents[J]. HBRC Journal, 2013, 9(3): 276-282.

[8] 孫春寶, 邢奕, 李秋華, 等. 木屑黃原酸酯的研制及在重金屬廢水處理中的應用[J]. 北京科技大學學報, 2006, 28(2): 108-112.

[9] 張慶樂, 董建, 張麗青. 草酸改性楊樹葉對六價鉻的吸附性能[J]. 環(huán)境工程, 2015, 33(5): 64-71.

[10] 胡建龍, 楊曉松, 邵立南, 等. 堿改性脫水污泥對水中鎘的吸附效能研究[J]. 環(huán)境工程, 2014, 32(12): 10-13.

[11] 劉建. 改性廢報紙纖維對水中Cr(Ⅵ)的吸附研究[J]. 中國環(huán)境科學, 2015, 35(5): 1368-1374.

[12] Chen Suhong, Yue Qinyan, Gao Baoyu, et al. Equilibrium and kinetic adsorption study of the adsorptive removal of Cr(Ⅵ) using modified wheat residue[J]. J Colloid Interface Sci, 2010, 349(1): 256-264.

[13] Shiow-Tien Song, Norasikin Saman, Khairiraihanna Johari. Surface chemistry modifications of rice husk toward enhancement of Hg(Ⅱ) adsorption from aqueous solution[J]. Clean Techn Environ Policy, 2014, 16(8): 1747-1755.

[14] 左衛(wèi)元, 仝海娟, 史兵方. 改性活性炭對廢水中鉻離子的吸附[J]. 環(huán)境工程學報, 2015, 9(1): 45-50.

[15] Ji Fei, Li Chaolin, Tang Bo. Preparation of cellulose acetate/zeolite composite fiber and its adsorption behavior for heavy metal ions in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209(20): 325-333.

[16] Takaaki Wajima. Preparation of adsorbent with lead removal ability from paper sludge using sulfur-impregnation[J]. APCBEE Procedia, 2014, 10(10): 164-169.

[17] Renata Zak, Jan Deja. Spectroscopy study of Zn, Cd, Pb and Cr ions immobilization on C-S-H Phase[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 134(1): 614-620.

[18] Li Jia, Chen Enzan, Su Haijia. Biosorption of Pb2+with modified soybean hulls as absorbent[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19(2): 334-339.

[19] Ghasemi M, Ghasemi N, Zahedi G, et al. Kinetic and equilibrium study of Ni(Ⅱ) sorption from aqueous solutions onto peganum harmala-L[J]. Int J Environ Sci Technol, 2014, 11(7): 1835-1844.

[20] 李秋華. 改性蔗髓重金屬吸附劑去除水中Cr(Ⅵ)的動力學研究[J]. 廣州化學, 2015, 40(4): 1-7.

Synthesis of a Modified Adsorbent from Sugarcane Bagass to Remove Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+Ions from Aqueous Solution

LI Qiu-hua
（1. College of Chemistry and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529030, China; 2. The Guangdong Research Center of Chemical Cleaner Production, Jiangmen 529030, China; 3. College of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China）

A novel cheap efficient adsorbent of heavy metals was modified with NaOH and carbon disulfide based on sugarcane bagasse (SCB). Characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and studied the adsorption of modified sugarcane bagasse (MSCB) for Cr(Ⅵ)、Ni2+、Cu2+from aqueous solution. Results showed that the adsorption equilibrium time was from 30 to 60 min，and the removal rate of Cr(Ⅵ) was above 97% for the ion concentration range 10～40 mg/L and increased about 74.35% compared to that of SCB (23.7%). The removal rate of Ni2+was above 98% for the ion concentration range 30～60 mg/L and the adsorption capacity was 59.12 mg/g. The removal rate of Cu2+was above 90% for the ion concentration range 20～55 mg/L and the adsorption capacity was 49.9 mg/g. The removal rate of electroplating waste water of Cr(Ⅵ) and Ni2+was 96.69% and 99.13% respectively, the adsorption capacity was 8.16 mg/g and 51.89 mg/g, the water concentration was 0.93 mg/L and 1.06 mg/L respectively. The quality of output water was excellent.

modification; adsorbent of heavy metal; Cr(Ⅵ); Ni2+; Cu2+

X703.1

A

1009-220X(2016)03-0017-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160316

2016-05-09

江門市科技局科技計劃項目（江財工[2011]131號）；五邑大學青年科研基金資助項目（2013zk21）；國家級大學生創(chuàng)新項目（教發(fā)2014-207號文）；廣東省教育廳特色創(chuàng)新項目（2015KTSCX142）。

李秋華（1979~），博士研究生，講師；主要從事環(huán)境功能材料的開發(fā)及水污染控制技術的研究。wyuchemlqh@126.com