新型多孔金膜的電化學(xué)制備及其在砷檢測中的應(yīng)用

劉超

摘 要 以PB為模板，在玻碳電極上層層電沉積普魯士藍（PB）-金復(fù)合物，制備了多孔金膜（AuPB）修飾電極.用電化學(xué)和掃描電子顯微鏡對該多孔金膜修飾的電極進行表征，結(jié)果表明該膜具有高表面積和粗糙度.并將其應(yīng)用于高靈敏三價砷的電化學(xué)檢測.在最優(yōu)條件下，電化學(xué)線性掃描陽極溶出伏安法（LSASV）響應(yīng)峰電流與樣品中的砷（Ⅲ）在0.075～5 μmol/L濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系；靈敏度為1.4 kA/mol，檢測限（S/N=3）為8.5 nmol/L.該修飾電極對As（Ⅲ）分析具有響應(yīng)范圍寬、靈敏度高、操作簡便以及良好穩(wěn)定性的特點.

關(guān)鍵詞 普魯士藍；多孔金膜；三價砷；線性掃描陽極溶出伏安法

中圖分類號 O657.1 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2537（2016）05-0051-06

Abstract A porous gold film （AuPB） based on Prussian blue template was fabricated by layer-by-layer electrodeposition of Prussian blue-gold composite on a glassy carbon electrode. The gold film modified glassy carbon electrode was characterized by using electrochemistry and scanning electron microscope. The results show that the AuPB film possessed high specific surfaces and roughness that can be applied to sensitively detect As（Ⅲ） ions by electrochemical methods. Under the optimized experimental conditions， the peak current of linear sweep anodic stripping voltammetry is linearly correlated with the concentration of As（Ⅲ） from 0.075 to 5 μmol/L with the sensitivity of 1.4 kA/mol and the detection limit of 8.5 nmol/L （S/N=3）. This modified electrode has demonstrated wide response range， high sensitivity， convenient operation and good stability for the analysis of As（Ⅲ）.

Key words Prussian blue； porous gold film； As（Ⅲ）； linear sweep anodic stripping voltammetry

砷是5種常見的有毒重金屬或類金屬之一（Hg，Cd，Pb，Cr，As）[1]，對環(huán)境和人體健康有極高的危害.其中，三價砷的毒性遠高于五價砷與單質(zhì)砷，世界衛(wèi)生組織建議的飲用水中三價砷的濃度不得超過10-9[2].因此，發(fā)展高靈敏，快速，便捷的方法對有毒三價砷的檢測十分重要.與其他檢測砷的方法相比，電化學(xué)陽極溶出伏安法（ASV）由于其高靈敏度，便捷的操作，高信噪比以及低的檢測限，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于無機砷的檢測[3].

金（Au）材料電極已廣泛應(yīng)用于As（Ⅲ）的ASV檢測[3-8]，其檢測靈敏度與金材料的表面積以及粗糙度有密切的關(guān)系.近年來，高表面積與粗糙度的金材料，包括金納米粒子（AuNPs）、金納米點、金納米樹枝等[9-10]的制備引起了廣泛關(guān)注.普魯士藍（PB）為多核鐵氰化物的典型代表，由于對H2O2的電還原具有高度的靈敏度、高選擇性且易制備，因而被稱為“人工過氧化物酶”，其修飾電極已被用于基于H2O2的電催化[11-13].但是PB在中性或堿性溶液中不穩(wěn)定，極易溶解，這為以PB為模板制備功能性多孔金膜提供了可能.

基于以上事實，本研究以鐵氰化物PB為模板，采用循環(huán)伏安法（CV）在玻碳電極上層層電沉積普魯士藍-金復(fù)合物（PB-Au）n，然后用堿溶去PB，制備了一種新型的多孔金膜修飾電極.該修飾電極具有高表面積和粗糙度，并將其應(yīng)用于As（Ⅲ）的電化學(xué)檢測.與裸金電極和普通電沉積制備的金納米粒子修飾的玻碳電極相比，該多孔金膜修飾電極用于檢測As（Ⅲ）具有更高的響應(yīng)信號和靈敏度.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），采用傳統(tǒng)的三電極電解池體系.金圓盤電極、玻碳電極（GCE）作為工作電極（直徑3 mm，幾何面積為0.07 cm2，天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司），飽和KCl甘汞電極（SCE）作為參比電極（上海雷磁儀器廠），碳棒作為對電極，JEM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）.所有的實驗電位均相對于SCE電位. HAuCl4，K3Fe（CN）6，F(xiàn)e2（SO4）3以及K2SO4購自天津試劑有限公司，95% 濃H2SO4和NaOH購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，其他所用試劑均為分析純.實驗用水為雙重蒸餾去離子水.

三價砷原液（0.2 mol/L）制備：將0.991 2 g As2O3溶解到1.0 mol/L NaOH溶液，然后用硫酸將pH調(diào)節(jié)至3.0，最后定容至50 mL.

1.2 多孔金膜修飾電極的制備

如圖1（彩圖見封三）所示，以PB為模板制備多孔金膜修飾電極（AuPB/GCE）.首先，Au圓盤電極和玻碳電極（GCE）依次用金相砂紙、直徑為0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁拋光粉拋光打磨，然后在去離子水和無水乙醇中分別超聲清洗5 min.清洗后的Au電極用化學(xué)洗液（VH2SO4∶VH2O2=3∶1）處理15 s晾干備用.清洗后的GCE置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中進行電化學(xué)循環(huán)伏安法（CV， -0.2 ～ 1.0 V， 50 mV/s）清洗.（1）將清洗干凈的GCE插入到1 mmol/L K3Fe（CN）6，1 mmol/L Fe2（SO4）3，0.1 mol/L K2SO4和0.05 mol/L H2SO4水溶液中采用循環(huán)伏安法（CV），以50 mV/s的掃速在-0.2～1.0 V間掃描5圈電沉積PB后取出并用去離子水浸洗；（2）風(fēng)干后再將其置于20 mmol/L HAuCl4，0.1 mol/L K2SO4和0.05 mol/L H2SO4溶液中通過CV電沉積Au（-0.2 ～ 6.5 V， 50 mV/s）28圈.按順序重復(fù)以上步驟（1）和（2）共5次，制備成多層電沉積的（PB-Au）n/GCE，然后將（PB-Au）n/GCE溶于0.05 mol/L NaOH溶液中去除PB后再用酸浸泡，最后用去離子水浸泡清洗干凈并晾干.作為對比，同時將GCE在1 mmol/L HAuCl4和0.05 mol/L H2SO4混合液中恒電位-0.2 V沉積400 s制備常規(guī)電沉積的AuNPs/GCE.

1.3 電化學(xué)三價砷的檢測

在室溫下，將制備的電極置于0.1 mol/L H2SO4的電解液中，加入一定濃度的As（Ⅲ），并在攪拌下恒電位-0.4 V保持700 s將As（Ⅲ）還原成As（0），然后停止攪拌再向正電位進行線性掃描陽極溶出伏安法（LSASV）電氧化As（0）.記錄下As（0）的溶出峰電流，響應(yīng)電流為空白背景電流與加樣后峰電流差值.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔Au膜的制備與表征

粗糙度（R）定義為電化學(xué)表面積SE與該電極幾何面積S比值，即R=SE/S.理論上Au有3種不同晶面形態(tài)即（111）， （100） 以及（110），但本文制備的多孔Au膜是多晶面的，在此對于單一晶面粗糙度不適合進行單獨的電化學(xué)計算[14].因此，多晶面Au的電化學(xué)總表面積（SE）與粗糙度可在0.5 mol/L H2SO4溶液中進行CV表征[15].即電位負(fù)掃描時，通過計算電極表面Au氧化物的還原積分電量（Q）與單位面積Au氧化物單層所需電量（QS）的比值，得出SE=Q/QS，（QS大約是390 μC/cm2）[15-16].如圖2所示，紅色長虛線為AuPB/GCE在0.5 mol/L H2SO4中的CV圖；作為對比，裸Au電極（bare Au）與AuNPs/GCE的CV圖分別為黑實線和藍色短虛線.典型的Au的氧化峰出現(xiàn)在1.2 V左右，Au氧化物還原峰出現(xiàn)在0.9 V左右.從圖2及其插圖中可看出AuPB/GCE的Au氧化物還原電量與R顯著地大于bare Au和AuNPs/GCE，這表明AuPB/GCE具有很大的電化學(xué)表面積.

AuPB/GCE的掃描電子顯微鏡圖如圖3所示，有大量直徑0.5～1 μm的顆粒堆積，并且層次分明，有明顯的凹谷與凸峰，表明其具有很高的粗糙度.

為了考察AuPB/GCE對As（Ⅲ）檢測的可行性以及性能對比，在1 μmol/L As（Ⅲ）的溶液中，以1 V/s掃速，富集電位-0.4 V與富集時間700 s條件下，筆者對裸Au電極，AuNPs/GCE與AuPB/GCE的檢測效果進行比較（見圖4，彩圖見封三）.結(jié)果表明筆者制備的AuPB/GCE對As（Ⅲ）的檢測有明顯峰電流信號且優(yōu)于裸Au電極和AuNPs/GCE.

為了制備最大電化學(xué)表面積與粗糙度的多孔金膜，筆者對電沉積條件進行優(yōu)化.如圖5（彩圖見封三）所示，首先對電沉積（PB-Au）n的層數(shù)進行考察.在5 mmol/L HAuCl4鍍液中，每層沉積25圈金的條件下，發(fā)現(xiàn)沉積5層的（PB-Au）n溶去PB得到的多孔Au膜R值最大，6層反而下降，這可能是由于太厚的Au膜導(dǎo)致電化學(xué)表面積下降.

其次，在5 mmol/L HAuCl4鍍液中，沉積5層（PB-Au）n條件下，每層Au的電沉積CV圈數(shù)也須優(yōu)化.每層Au的電沉積時間太短會使Au的表面積不大；反之，電沉積時間過長，又會導(dǎo)致Au太致密，影響Au膜的粗糙度.如圖6（彩圖見封三）可知沉積圈數(shù)從10到35圈其R值先增后降，28圈達到最大.因此，筆者選擇28圈.

HAuCl4作為電沉積Au膜的原料來源，其濃度也對該多孔Au膜的制備有顯著影響.如圖7（彩圖見封三）所示，在電沉積5層（PB-Au）n，每層Au沉積28圈條件下，考察多個HAuCl4濃度的影響，發(fā)現(xiàn)高濃度HAuCl4電沉積有利于大量Au沉積，提高其電化學(xué)表面積與粗糙度，其中用20 mmol/L的HAuCl4電沉積制得的Au膜效果最好.

2.2 檢測條件優(yōu)化

對As（Ⅲ）進行LSASV檢測時，需要足夠的預(yù)富集時間才能富集到較多的As（0）以得到更好的峰電流信號響應(yīng)，因此筆者在1 μmol/L As（Ⅲ）及-0.2 V的條件下以2.5 V/s掃速對陰極預(yù)富集時間進行優(yōu)化（見圖8A），得到700 s的時間響應(yīng)電流Δi最大.同時，陰極預(yù)富集電位對其檢測響應(yīng)影響很大.電位太正不足以有效地電還原As（Ⅲ），而電位太負(fù)會生成氫從而影響As（0）的預(yù)富集效率.如圖8A三角形點線所示，在2.5 V/s掃速，As（Ⅲ） 1 μmol/L以及400 s富集時間條件下，考察了-0.5～0 V時的富集電位響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)-0.4 V時響應(yīng)電流最大.除此之外，線性掃描陽極溶出伏安法的峰電流一定程度上會隨著掃速增加而增加（表面控制過程），同時掃速的增加也會增大儀器的背景噪音，因此選擇一個適當(dāng)?shù)膾咚倥c合理的信噪比可以提高As（Ⅲ）的檢測靈敏度.在As（Ⅲ） 1 μmol/L，-0.4 V富集電位以及700 s富集時間條件下考察了0.1～9 V/s的掃速對響應(yīng)電流Δi的影響，如圖8B所示，綜合信噪比的考慮，最終選擇5 V/s的掃速做為檢測掃速，此時信噪比為435.25.

2.3 響應(yīng)性能

從圖9可知，在最優(yōu)條件下，AuPB/GCE 對0.1 mol/L H2SO4中的As（Ⅲ）采用LSASV檢測在0.075～5 μmol/L濃度范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系；其靈敏度為1.4 kA/mol，檢測下限（S/N=3）為8.5 nmol/L.線性方程為：Δi（mA）=1.4c（μmol/L）-0.039（r2=0.999）.這表明該多孔金膜/玻碳電極具有響應(yīng)范圍寬、靈敏度高、簡便快速的特點.

除此之外，通過重復(fù)檢測1 μmol/L As（Ⅲ），筆者考察了AuPB/GCE響應(yīng)信號的穩(wěn)定性（見圖10）.Δi0為初次檢測1 μmol/L As（Ⅲ）的峰電流信號值，Δi為重復(fù)檢測后的峰電流信號值，通過Δi/Δi0值發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)檢測條件下重復(fù)檢測20次后，AuPB/GCE仍能保持大約90%的響應(yīng)信號，這表明該修飾電極對As（Ⅲ）的檢測具有良好的穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

采用層層電沉積（PB-Au）n后用堿溶出PB，制備以鐵氰化物PB為模板的多孔Au膜具有極高的電化學(xué)表面積與粗糙度.使用該多孔金膜修飾電極對溶液中As（Ⅲ）進行LSASV分析，響應(yīng)信號具有檢測范圍寬、檢測限低以及操作簡便的特點.有望在環(huán)境檢測中對有毒物砷的檢測提供一種高效準(zhǔn)確、性價比高、快捷以及穩(wěn)定的方法.

參考文獻：

[1]SEARS M E， KERR， K J， BRAY R I. Arsenic， cadmium， lead， and mercury in sweat： a systematic review [J]. J Environ Public Health， 2012，2012：1-10.

[2]LE X C， LU X， LI X F. Peer reviewed： arsenic speciation [J]. Anal Chem， 2004，76（1）：26A-33A.

[3]SALAUN P， PLANER-FRIEDRICH B， et al. Inorganic arsenic speciation in water and seawater by anodic stripping voltammetry with a gold microelectrode [J]. Anal Chim Acta， 2007，585（2）：312-322.

[4]KUMAR JENA B， RETNA RAJ C. Gold nanoelectrode ensembles for the simultaneous electrochemical detection of ultratrace arsenic， mercury， and copper [J]. Anal Chem， 2008，80（13）：4836-4844.

[5]SIMM A O， BANKS C E， COMPTON R G. Sonically assisted electroanalytical detection of ultratrace arsenic [J]. Anal Chem， 2004，76（17）：5051-5055.

[6]DAI X， NEKRASSOVA O， HYDE M E， et al. Anodic stripping voltammetry of arsenic（Ⅲ） using gold nanoparticle-modified electrodes[J]. Anal Chem， 2004，76（19）：5924-5929.

[7]FEENEY R， KOUNAVES S P. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array [J]. Anal Chem， 2000，72（10）：2222-2228.

[8]BANKS C E， SIMM A O， BOWLER R， et al. Hydrodynamic electrochemistry： design for a high-speed rotating disk electrode [J]. Anal Chem， 2005，77（6）：1928-1930.

[9]DAI X， WILDGOOSE G G， SALTER C， et al. Electroanalysis using macro-， micro-， and nanochemical architectures on electrode surfaces. Bulk surface modification of glassy carbon microspheres with gold nanoparticles and their electrical wiring using carbon nanotubes [J]. Anal Chem， 2006，78（17）：6102-6108.

[10]HUAN T N， GANESH T， KIM K S， et al. A three-dimensional gold nanodendrite network porous structure and its application for an electrochemical sensing [J]. Biosens Bioelectron， 2011，27（1）：183-186.

[11]DU J， WANG Y， ZHOU X， et al. Improved sensing in physiological buffers by controlling the nanostructure of Prussian blue films [J]. Phys Chem C， 2010，114（35）：14786-14793.

[12]DU D， WANG M， QIN Y， et al. One-step electrochemical deposition of Prussian blue-multiwalled carbon nanotube nanocomposite thin-film： preparation， characterization and evaluation for H2O2 sensing [J]. Mater Chem， 2010，20（8）：1532-1537.

[13]KARYAKIN A A， PUGANOVA E A， BUDASHOV I A， et al. Prussian blue based nanoelectrode arrays for H2O2 detection [J]. Anal Chem， 2004，76（2）：474-478.

[14]ANGERSTEIN-KOZLOWSKA H， CONWAY B E， HAMELIN A， et al. Elementary steps of electrochemical oxidation of single-crystal planes of Au-I. Chemical basis of processes involving geometry of anions and the electrode surfaces [J]. Electrochim Acta， 1986， 31（8）：1051-1061

[15]CHENG T M， HUANG T K， et al. （110）-exposed gold nanocoral electrode as low onset potential selective glucosesensor [J]. ACS App Mater Interfaces， 2010， 2（10）：2773-2780.

[16]TRASATTI S， PETRII O A. Real surface area measurements in electrochemistry [J]. Pure Appl Chem， 1991，63（5）：711-734.

（編輯 WJ）