納米TiO2對粉煤灰水泥體系物理力學(xué)性能的影響*

馬保國，梅軍鵬，譚洪波，李海南，歐陽沛

(武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 武漢 430070)

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納米TiO2對粉煤灰水泥體系物理力學(xué)性能的影響*

馬保國，梅軍鵬，譚洪波，李海南，歐陽沛

(武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 武漢 430070)

研究了納米TiO2(NT)對粉煤灰(FA)水泥基材料(粉煤灰20%，40%等量取代水泥)物理力學(xué)性能的影響。首先測試了不同NT含量的FA水泥砂漿的流動度和凈漿的凝結(jié)時間，然后測試了3，7，28和90 d水泥砂漿的抗壓強度。研究結(jié)果顯示，NT的摻入可以加速初凝和終凝，降低流動度，F(xiàn)A具有相反的作用。NT可顯著提高砂漿的早期抗壓強度而對后期強度發(fā)展不利。然而，F(xiàn)A對后期強度發(fā)展的積極作用可以彌補NT的不利影響，最佳NT和FA摻量分別為3%和20%。接著通過XRD和SEM研究了NT對FA水泥基材料性能改善的機理。結(jié)果表明，摻入NT有助于水化產(chǎn)物的生成和沉淀。此外，在強度發(fā)展的過程中，NT可加速CH的消耗并提高FA的火山灰反應(yīng)程度，形成更多的C-S-H，并且NT還可改善FA水泥砂漿的界面過渡區(qū)(ITZ)。

納米TiO2；粉煤灰水泥；抗壓強度；火山灰反應(yīng)；界面過渡區(qū)

0 引 言

粉煤灰具有改善混凝土的工作性[1]，降低硬化水泥石的孔隙率，提高混凝土的后期強度和耐久性[2-4]以及影響水泥基材料的抗硫酸根侵蝕性能，水化熱，堿式硅酸鹽反應(yīng)和耐磨性[5-8]等優(yōu)點。但早期強度發(fā)展緩慢是粉煤灰-水泥基材料的一個主要缺陷[9-10]。納米材料的出現(xiàn)為解決這個問題提供了一個重要途徑。由于價格便宜，化學(xué)穩(wěn)定性好，而且具有高的光催化性能，納米TiO2很快成為在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，并且由于其自清潔和空氣凈化性能，在一定程度上解決了城市污染問題[11-12]。因此，納米TiO2在水泥基材料中的應(yīng)用越來越受到科研工作者的重視。Chen等[13]研究了摻有納米TiO2的水泥基材料的水化和性能，發(fā)現(xiàn)納米TiO2可明顯加快水泥基材料的早期水化速率和提高早期水化程度，進而改善了水泥基材料的早期強度，但納米TiO2不參與火山灰反應(yīng)，其僅僅作為填充顆粒和提供結(jié)晶成核位點去加速水化進程。另外，Nazari 和Riahi[14]研究了納米TiO2對水泥基材料力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響，Li等和Zhang等[15-17]研究了納米TiO2對道路材料耐磨性能、彎曲疲勞性能、孔結(jié)構(gòu)和抗氯離子滲透性的影響，他們也提出納米TiO2對上述性能的改善主要歸因于納米TiO2的填充和成核作用。

目前很多科研工作者研究了納米TiO2對水泥基材料性能的影響，但是卻缺乏納米TiO2對粉煤灰水泥基材料影響的報道。在本文中，探索了納米TiO2對粉煤灰水泥基材料早期性能和后期性能的影響，找出了納米TiO2的最佳摻量，并研究和證明了納米TiO2對粉煤灰水泥基材料性能的控制機理。

1 實 驗

1.1 原材料

華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的CEM 42.5普通硅酸鹽水泥(OPC)作為主要膠凝材料，陽邏電廠生產(chǎn)的符合GB1596-91的粉煤灰(FA)作為輔助膠凝材料，福建廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的符合GB/T14684-2001的標(biāo)準(zhǔn)砂(SS)被用作砂漿中的集料，德固賽公司生產(chǎn)的的納米TiO2(NT)，平均粒徑為21 nm。

OPC和FA的化學(xué)成分分析見表1。使用粒度分析儀確定OPC和FA的粒徑分布，其結(jié)果如圖1所示。

表1 OPC和FA的化學(xué)組成

圖1 OPC和FA的粒徑分布

使用X射線衍射(XRD)和掃面電子顯微鏡(SEM)技術(shù)對OPC、FA和NT的相組成和微觀結(jié)構(gòu)進行分析，其結(jié)果如圖2和3所示。從圖3可以看出，F(xiàn)A顆粒呈完美的球形。

圖3 FA的SEM圖像和NT的TEM圖像

1.2 配合比

水泥凈漿和水泥砂漿的配合比如表2所示。

水泥砂漿的砂膠比為3，水膠比為5。FA分別按質(zhì)量0，20%和40%等量取代水泥，NT按質(zhì)量0，1%，2%和3%等量取代水泥。在樣品混合之前，首先將NT加入去離子水中，攪拌并在325 W功率下超聲波分散30 min，水泥砂漿的制備和養(yǎng)護方法參照GB/T17671-1999。為了制備SEM樣品，取砂漿試塊中間部分的小塊，在丙酮溶液中終止水化3 d，然后在80 ℃下干燥8 h。

表2 砂漿和凈漿的配合比

所有用于XRD測試的凈漿樣品在40 mm×40 mm×40 mm的方模中成型。養(yǎng)護到測試時間后，使用丙酮溶液使待測樣品終止水化，然后在80 ℃下干燥4 h，最后使用瑪瑙研缽將樣品碾碎并通過320目的篩子。

1.3 測試過程

參照GB/T 2419-2005對砂漿的流動性進行測試，使用NLD-3系電動跳桌，每秒跳動一次，持續(xù)25 s；根據(jù)GB/T 1346-2011對凝結(jié)時間進行測試；根據(jù)GB/T 17671-1999對砂漿的抗壓強度進行測試，使用WYA-300系全自動壓力機，加載速率為(2 400±200) N/s，為了避免誤差，每個樣品測試6次取平均值。使用Bruker D8 Advance XRD設(shè)備測試樣品的礦物組成，Cu kα為X射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，0.02°/步，2 s/步，2θ范圍為5～70°；使用QUANTA 200 FEG-SEM型掃描電子顯微鏡對砂漿進行形貌分析，加速電壓為15 kV，工作距離為10 mm，測試在低真空模式下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動度

NT對含0，20%和40%的粉煤灰-水泥砂漿體系的流動度影響如圖4所示?？梢钥闯?，摻入NT可在一定程度上降低砂漿的流動度。例如，與FA0-NT0相比，F(xiàn)A0-NT1、FA0-NT2和FA0-NT3的流動度分別要低12.9%，20.0%和24.2%。這主要是因為NT具有較大的比表面積，將會吸附更多的水，另外，極細(xì)顆粒間較強的范德華力將會導(dǎo)致更容易地顆粒間聚集，進而降低砂漿的流動度[18]。

圖4 砂漿流動度

Fig 4 Spread table diameter of mortars

當(dāng)在純水泥砂漿中加入FA后，砂漿的流動度明顯升高。與FA0-NT0相比，F(xiàn)A20-NT0、FA40-NT0的流動度分別升高了14.6%和22.7%。對于含有NT的水泥砂漿而言，加入一定的FA后，NT對流動度的弱化效應(yīng)會明顯減弱。具體的說， FA20-NT1的流動度比FA0-NT0的大3.4%，而FA20-NT2和FA20-NT3的流動度與FA0-NT0相比分別要低3.8%和11.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于FA0-NT2和FA0-NT3的降低幅度；FA40-NTx(x=1，2，3)體系和FA30-NTx體系具有相同的趨勢。這種現(xiàn)象是由FA顆粒的填充密實效應(yīng)、表面效應(yīng)和潤滑效應(yīng)共同作用所造成的。如圖1所示，F(xiàn)A的平均粒徑小于水泥，大的水泥顆粒間的孔隙可被FA填充，這樣就可以避免有角的水泥顆粒間的直接接觸[19-20]。與有角的水泥顆粒和細(xì)的礦物摻合料相比，F(xiàn)A顆粒具有完美的球形，在砂漿的流動過程中具有潤滑作用[19]，所以NT對流動度的消極作用可以被FA削弱。

2.2 凝結(jié)時間

圖5展示了不同樣品的初凝和終凝時間。從圖5可以看出，無論是純水泥凈漿，還是粉煤灰水泥漿體，NT的加入都能明顯降低凝結(jié)時間。這主要是因為NT高的比表面積可以吸附更多的水，自由水的快速消耗必將加速間隙間的橋接過程，進而造成樣品粘度增高和提前固化，這與流動度的測試結(jié)果相一致。

圖5 水泥凈漿凝結(jié)時間

Fig 5 Setting time of cement pastes

另外，很明顯可以看出，摻入NT的水泥的凝結(jié)時間的下降程度與FA等量取代水泥的量有關(guān)。FA取代水泥的量越多，凝結(jié)時間的下降幅度約小，甚至在FA摻量較大的情況下可以實現(xiàn)反超。例如, 與純水泥相比，NT摻量為3%，分別使用0，20% FA取代水泥使?jié){體的初凝結(jié)時間分別降低了32.1%，1.4%，終凝時間分別降低了35.5%，8.4%，當(dāng)40%FA取代水泥時，漿體的初凝時間增加了9.1%，終凝時間增加了0.4%。這是因為FA和NT對凝結(jié)時間的相反作用降低了NT單一因素的影響。

2.3 抗壓強度

表3顯示了NT對于FA含量為0，20%和40%的粉煤灰水泥砂漿抗壓強度的影響。

表3 砂漿的抗壓強度

從表3可以看出，添加NT可以改善砂漿早期的抗壓強度，并且NT的摻入量越多，改善效果越明顯。例如，當(dāng)養(yǎng)護時間為3 d時，F(xiàn)A0-NT1, FA0-NT2和FA0-NT3樣品的抗壓強度比FA0-NT0分別高17.5%，20.6%和33.5%，F(xiàn)A20-NTx和FA40-NTx(x=0,1,2,3)體系的抗壓強度隨NT摻量的變化與FA0-NTx有相同的趨勢。NT對砂漿早期抗壓強度積極影響的原因如下所示：(1) NT的填充作用和咬合作用可以減少砂漿的孔隙率和橋接破壞面，進而改善硬化水泥石的微觀結(jié)構(gòu)[13,16]；(2) 表面積的NT對水泥的分散作用可以加速其早期水化[21-22]，從而形成更多的C-S-H凝膠；(3) 在水化早期，NT可以提供結(jié)晶成核位點，這樣就會加速水化產(chǎn)物的沉淀，使C-S-H分散的更好并且限制了CH的生長，進而改善了硬化水泥石的致密性和均勻性[13-14]。

假設(shè)FA0-NT0的抗壓強度為100，則可以計算出其它樣品的相對強度，其結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，F(xiàn)A的加入使得樣品的早期抗壓強度下將。例如，在NT摻量相同的情況下，摻入20%或40%FA砂漿的3 d相對抗壓強度比不摻FA的低。Jalal等提出摻入FA可降低樣品的早期強度是由于FA中CaO的含量比水泥中低，相應(yīng)地，這可能降低CH的量進而影響C-S-H凝膠的生成[22]。

但對于水化后期而言，NT和FA對砂漿抗壓強度的影響不同于早期。當(dāng)水化90 d時，NT對抗壓強度的增強作用減弱，這可能是因為NT只對早期水化有影響(C3A和C3S)，而對對后期強度貢獻較大的C2S水化反應(yīng)的影響較小[13]。而對于粉煤灰水泥砂漿，其后期的相對強度卻高于不摻FA的樣品，這主要歸功于水化后期FA的火山灰反應(yīng)。此外，F(xiàn)A的存在還能降低砂漿的孔隙率進而增強后期強度[19-20]。

另外，從表3還可以看出，NT的摻入可以增強不同水平FA(20%和40%)水泥砂漿的抗壓強度，而且最佳含量為3%。所有含有FA的樣品從28～90 d的強度發(fā)展主要歸因于火山灰反應(yīng)程度。在這期間，F(xiàn)A20-NT3和FA40-NT3體系的抗壓強度分別提高了48.8%和43.4%，這表明3%NT對含20%的FA砂漿的強度發(fā)展比含40%的FA砂漿更有效。并且FA20-NT3樣品的早期強度(3，7和28 d)要高于FA0-NT0，而FA20-NT0的早期強度卻較FA0-NT0低，這表明適量的NT和FA復(fù)摻入水泥中更有益于砂漿的強度發(fā)展。

2.4 硬化水泥漿的XRD分析

納米顆粒對強度的影響可通過其對水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)改變得到解釋。水化7和28 d的不同水泥漿體的XRD譜如圖6所示。

圖6 水化7和28 d的水泥砂漿的XRD圖譜

3%的NT和20%的FA作為最佳摻入量是以水泥砂漿的抗壓強度為標(biāo)準(zhǔn)的，實驗選擇此NT和FA含量的水泥漿體進行XRD分析。XRD特征峰所對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)成分利用MDI Jade 6.0軟件分析確定，分析結(jié)果顯示混合物中存在C3S、C2S、AFt、CH。由于CH的含量可被用來追蹤C-S-H的變化，因此CH峰被認(rèn)為是衡量水泥漿性能的重要指標(biāo)，CH的最強峰位于2θ=18.05°處。

NT對FA水泥漿體的正面影響也可通過XRD分析得到證明。如圖6所示，在水化7 d時，摻入3%的NT使20%FA-水泥的CH衍射峰增強。NT對早期水化的促進作用以及CH生長的促進作用已經(jīng)在先前的工作中得到充分證明[21, 23]。結(jié)果還表明，由于納米顆粒的晶核效應(yīng)，NT對早期水化的加速作用比對CH生長的限制作用明顯，所以摻入NT可以明顯改變砂漿的早期抗壓強度。P-FA20NT0樣品的CH峰比P-FA0NT0的低，這是因為FA中CaO的含量比水泥中低，相應(yīng)地，當(dāng)20%的FA等量取代水泥時就會引起CH含量的稍許降低。另外，F(xiàn)A玻璃體中網(wǎng)絡(luò)形成離子([SiO4]4-、[AlO4]5-)較多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強[24]，因此，其在早期的水化活性較低，相應(yīng)地，早期抗壓強度隨FA的摻入而降低。

另一方面，當(dāng)水化時間從7～28 d時，不同樣品的CH衍射峰強度變化趨勢不同。對P-FA0NT0而言，CH衍射峰明顯增強，這主要歸因于隨著水化的進行，越來越多的水泥熟料反應(yīng)并伴隨著CH水化產(chǎn)物的生成。然而對于P-FA20NT3，CH衍射峰明顯降低，這是由于FA中多孔顆粒中的吸附水將隨齡期延長被逐步釋放出來并到達(dá)火山灰材料表面，形成部分C-S-H凝膠并減少了CH含量。

一般地，C-S-H的定量分析不能通過XRD獲取，這是因為非晶態(tài)的C-S-H不能在XRD圖譜直接反映。但可通過CH的量間接確定C-S-H的濃度。Larsen等認(rèn)為CH的濃度與C-S-H產(chǎn)物的相反，如果C-S-H是增多的，則在XRD衍射中檢測到的CH就較少[25-26]。因此，28 d時P-FA20NT3樣品的XRD分析結(jié)果中CH衍射峰強度的降低表明體系中有較多的C-S-H生成。實際上，抗壓強度的增大就是C-S-H形成的證據(jù)。

2.5 SEM分析

水化28 d樣品的二次電子像如圖7所示。對只含有20%FA的樣品而言，F(xiàn)A顆粒表面潔凈而光滑，表明FA的水化程度不高。而對于同時摻入20%FA和3%NT的樣品而言，F(xiàn)A顆粒表面覆蓋了大量的水化產(chǎn)物，這種均勻的桿狀C-S-H凝膠緊密地嵌在FA顆粒上，這主要是因為NT的晶核作用改造了體系早期的火山灰性能和水化進程，此外，NT的填充效應(yīng)使硬化水泥石更加密實緊湊，這與28 d時抗壓強度的發(fā)展的結(jié)果相吻合。

圖7 水化28 d摻有20%FA的水泥砂漿的SEM圖

Fig 7 SEM images of 20% FA mortars without and with 3% NT at 28 d

圖8為樣品FA0-NT0，F(xiàn)A20-NT0和FA20-NT3養(yǎng)護90 d時微觀結(jié)構(gòu)的背散射圖像。

圖8 樣品FA0-NT0，F(xiàn)A20-NT0和FA20-NT3養(yǎng)護90 d時ITZ圖

由圖8可以看出，NT和FA可以改善水泥砂漿界面過渡區(qū)(ITZ)的微觀結(jié)構(gòu)。很明顯，樣品FA20-NT0和FA20-NT3界面過渡區(qū)的薄弱部位都比樣品FA0-NT0的窄，且樣品FA20-NT3的ITZ變化更加顯著。這可能是因為粉煤灰的摻入可使CH的含量與定向排列均降低，同時，粉煤灰的填充作用也可使ITZ變的更密實[27]；另外，超細(xì)粒子NT的摻入可引起顆粒聚集度的提高，降低材料的孔隙率，并且使過渡區(qū)鍵合完整。一般來說，超細(xì)粒子可吸引一些細(xì)小顆粒聚集在骨料與硬化水泥石的界面附近，引起孔隙率的降低和內(nèi)部鍵合強度的提高[28]。這種惰性鍵合依靠的是萬德華力并有助于強度的提高[29]。FA20-NT3比FA20-NT0和FA0-NT0窄的多的ITZ寬度可用來解釋其具有較高抗壓強度的原因。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)摻入NT后，水泥基材料的流動度和凝結(jié)時間下降。摻入NT的量越多，下降幅度越大。當(dāng)摻入FA的量逐漸增加時，NT的削弱作用降低。

(2) 摻入NT有助于砂漿早期強度的明顯提高，并且摻入量越多，提高幅度越大。但是，NT對砂漿的后期強度卻有不利影響。砂漿的后期強度可通過FA得到改善。NT和FA的最佳摻量分別為3%和20%。

(3) NT可加速CH的消耗速率并提高FA的火山灰反應(yīng)程度，還可以改善砂漿的界面過渡區(qū)。

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MA Baoguo, MEI Junpeng, TAN Hongbo, LI Hainan, PEI Ouyang

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)

This paper presents the effect of nano-TiO2(NT) on physical and mechanical properties of cement-based materials containing 20% and 40% (by weight) fly ash (FA) as partial replacement of cement. The fluidity of mortars and the setting time of pastes were tested with different NT dosage. The compressive strength of mortars is measured at 3, 7, 28 and 90 d. Results show that the addition of NT could accelerate initial and final setting and decrease the fluidity, while FA had the opposite effects. Introducing NT would lead to a considerable increase in early strength while it had an adverse effect on later strength. However, the positive functions of FA in later strength could offset the negative influence of NT and the optimum contents of NT and FA are 3% and 20%, respectively. Then the mechanisms of NT on properties of FA-cement materials are investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The results of the analyses indicate that incorporating NT promoted the formation and precipitation of hydration products. Furthermore, in the strength development process, NT could accelerate the consumption rate of CH and raise the pozzolanic reaction degree of FA. Also, the interfacial transition zone (ITZ) of FA mortars were improved by NT.

nano-TiO2; fly ash cement; compressive strength; pozzolanic reaction; interfacial transition zone

1001-9731(2016)11-11162-06

湖北省科技支撐資助項目(2015BAA084)

2015-07-10

2016-04-06 通訊作者：梅軍鵬，E-mail：meijunpeng2006@126.com

馬保國 (1957-)，男，河南開封人，教授，博士，從事硅酸鹽建筑材料研究。

TU528.0

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.032