磺酸基綠色阻垢劑的合成工藝初探

吳蘭艷，姚元勇，唐幫成，石麗紅，黃繼明

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

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磺酸基綠色阻垢劑的合成工藝初探

吳蘭艷，姚元勇，唐幫成，石麗紅，黃繼明

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

磺酸基聚合物；阻垢性能；磷酸鈣；熔融聚合

鍋爐是生產(chǎn)蒸汽或熱氣的換熱設(shè)備，它已廣泛的應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)、賓館及人們生活。鍋爐在長期運行中易產(chǎn)生管道內(nèi)的結(jié)垢、腐蝕等問題[1]。為了避免或減緩水垢的形成和危害，普遍采用向鍋爐中添加水處理劑。目前國內(nèi)廣泛使用的主要是有機膦酸鹽和含磷阻垢劑，其最大缺點就是出水可能會造成水體富營養(yǎng)化。低磷氮無磷氮排放在西方國家納入了環(huán)境保護(hù)法規(guī)的現(xiàn)實，磷系配方已面臨被淘汰的命運。因此綠色環(huán)保型水處理劑的研發(fā)已受到了廣泛的重視。

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是被國際公認(rèn)的一種的“綠色水處理劑”[2]，由于其官能團(tuán)單一，導(dǎo)致其最大的缺點就是對阻磷酸鈣垢、硫酸鈣垢等效果不明顯[3]，目前研究熱點之一就是在合成PESA的過程，嘗試向環(huán)氧琥珀酸中引入磺酸基?；撬峄橇姿徕}阻垢、硫酸鈣垢的有效基團(tuán), 恰好可以彌補聚環(huán)氧琥珀酸水處理劑性能的不足[4-7]。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

儀器：TWCL-G集熱式磁力攪拌器，北京；101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義；電子AL204型分析天平，上海梅特勒；722紫外-可見分光光度計，杭州；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華；VECTOR 22 FT-IR光譜儀，Bruker公司。

1.2 合成原理

將所得聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，用一定量的無水乙醇萃取，取下層液，于80 ℃烘箱中，真空干燥，得淡黃色固體，于廣口瓶儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 阻垢性能與表征

結(jié)構(gòu)表征：聚合物結(jié)構(gòu)表征采用FT-IR光譜儀：KBr壓片，分辨率為4 cm-1，范圍掃描400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素分析

根據(jù)課題的前期研究[12-13]，實驗依次考慮因素為：單體配比(nMA:nSAS)、環(huán)氧化時間、聚合時間、雙氧水用量(nMA:nH2O2)、環(huán)氧化溫度、催化劑用量(nMA:ncatalyst)、引發(fā)劑用量(nMA:nNaOH)。

2.1.1 單體配比(nMA:nSAS)對阻磷酸鈣垢率的影響

圖1 單體配比nMA:nSAS對磷酸鈣垢阻垢率的影響

由圖1可知，隨著單體配比nMA:nSAS的增大，聚合物對磷酸鈣的阻垢率先增大后降低。當(dāng)單體配比由nMA:nSAS=1:3增加到3:1時，產(chǎn)物阻垢率增大；當(dāng)單體配比為nMA:nSAS=3:1時，產(chǎn)物的阻垢率最大，為76.32%；當(dāng)單體配比從nMA:nSAS=3:1增加到4:1時，產(chǎn)物的阻垢率下降，至70.77%。結(jié)果表明，單體配比對新型磺酸基聚合物的阻磷酸鈣垢性能有很大影響，反應(yīng)物中含羧基單體過多或過少時，產(chǎn)物對磷酸鈣垢的阻垢能力都呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。這可能是在阻磷酸鈣垢過程中羧基的作用大于磺酸基。故當(dāng)nMA:nSAS=3:1時，產(chǎn)物的阻磷酸鈣垢性能最好。

2.1.2 環(huán)氧化反應(yīng)時間對阻磷酸鈣垢率的影響

由圖2可知，環(huán)氧化反應(yīng)時間對阻磷酸鈣垢率影響較大。在環(huán)化反應(yīng)時間從0.5～2 h時，隨著環(huán)氧化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的阻垢率也逐漸增大；當(dāng)環(huán)氧化時間為2 h時，阻垢率最大，為82.64%；在環(huán)氧化時間從2～3 h時，隨著環(huán)氧化反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的阻垢率逐漸降低至76.32%；分析原因，隨著環(huán)化反應(yīng)時間的延長，馬來酸酐環(huán)氧化反應(yīng)更加充分，但環(huán)氧化時間進(jìn)一步延長時，馬來酸酐部分發(fā)生了副反應(yīng)，生產(chǎn)酒石酸等副產(chǎn)物[9-11]，從而減少了目標(biāo)聚合物的生成量，從而導(dǎo)致阻垢率降低；故最佳環(huán)氧化時間選擇2 h。

圖2 不同環(huán)氧化反應(yīng)時間對磷酸鈣垢阻垢率的影響

2.1.3 聚合反應(yīng)時間對阻磷酸鈣垢率的影響

圖3 不同聚合反應(yīng)時間的磷酸鈣垢阻垢率

由圖3可知，隨著聚合時間的增加，聚合物對磷酸鈣垢的阻垢率先增大后減小。聚合反應(yīng)時間從0.5 h增加到2 h時，隨著聚合反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的阻垢率逐漸增大；當(dāng)聚合時間為2 h時，阻垢率最大，為82.64%；在聚合時間2 h增加到4 h時，隨著聚合反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的阻垢率逐漸降低至74.35%?？赡茉蚴牵壕酆戏磻?yīng)時間越長，轉(zhuǎn)化率也越大，阻垢率相應(yīng)的增大，時間繼續(xù)延遲，可能發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致阻垢率減小。2.1.4 雙氧水用量(nMA:nH2O2)對阻磷酸鈣垢率的影響

圖4 雙氧水用量對磷酸鈣垢阻垢率的影響

由圖4可知，雙氧水用量增加時，磺酸基聚合物的阻垢率先增大后減小。由nMA:nH2O2=1:1到1:1.8時，隨著雙氧水用量的增加，阻垢率逐漸增大；當(dāng)nMA:nH2O2=1:1.8時，產(chǎn)物的阻垢率最大，為88.06%；當(dāng)雙氧水用量由nMA:nH2O2=1:1.8 增加到1:2時，阻垢率逐漸降低至82.64%。分析原因:雙氧水用量增加時，馬來酸酐環(huán)氧化反應(yīng)更充分，但隨著雙氧水用量繼續(xù)增加，導(dǎo)致馬來酸酐部分發(fā)生副反應(yīng)，生產(chǎn)酒石酸等副產(chǎn)物[14-15]，從而聚合物的阻垢率降低。

2.1.5 環(huán)氧化溫度對阻磷酸鈣垢率的影響

圖5 不同環(huán)氧化溫度時磷酸鈣113垢阻垢率

由圖5可知，隨著環(huán)氧化溫度的升高，磺酸基聚合物的磷酸鈣垢阻垢率先增大，然后基本保持穩(wěn)定。環(huán)氧化溫度由60～80 ℃時，隨著環(huán)氧化溫度的升高，阻垢率逐漸增大；當(dāng)環(huán)氧化溫度為80 ℃時阻垢率達(dá)到88.06%；環(huán)氧化溫度由80～100 ℃時，阻垢率基本穩(wěn)定。從能源消耗考慮，選擇80 ℃作為環(huán)氧化溫度。2.1.6 催化劑用量(nMA:ncatalyst)對磷酸鈣垢阻垢率的影響

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，磺酸基聚合物的阻磷酸鈣垢垢率先增大后減小。催化劑用量nMA:ncatalyst由1:0.0025到1:0.005時，隨著催化劑用量的增加，阻垢率逐漸增大；當(dāng)催化劑用量nMA:ncatalyst=1:0.005時，產(chǎn)物的阻垢率最大，為86.06%；催化劑用量nMA:ncatalyst由1:0.005到1:0.03時，隨著催化劑用量的增加，阻垢率逐漸稍微降低(84.66%)，故實驗選擇催化劑用量為0.04 g(nMA:ncatalyst=1:0.005)。

圖6 催化劑用量對阻垢率的影響

2.1.7 引發(fā)劑用量(nMA:nNaOH)對磷酸鈣垢阻垢率的影響

圖7 引發(fā)劑用量(nMA:nNaOH)對阻垢率的影響

由圖7可知，引發(fā)劑NaOH用量對磺酸基聚合物的阻垢率影響不明顯。當(dāng)NaOH用量nMA:nNaOH=1:0.3時，產(chǎn)物阻垢率最大，為86.06%；當(dāng)NaOH用量nMA:nNaOH為1:0.4時，聚合物的阻垢率85.6%?？赡茉蚴牵壕酆戏磻?yīng)過程中聚合速率受到引發(fā)速率的影響，它們的平方根成正比[16]，引發(fā)劑濃度增大，會提高聚合反應(yīng)的速率；但另一方面，引發(fā)劑濃度增大，聚合物的平均鏈長就會降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的阻垢率略微降低。

綜上所述，從七個單因素分析中可得：單體配比(nMA:nSAS)、雙氧水用量(nMA:nH2O2)、環(huán)氧化時間、聚合時間對本合成工藝影響較大。

2.2 優(yōu)化合成工藝

表1 因素水平表

表2 L9(34)直觀分析表

由L9(34)的直觀分析表(表2)可知，影響磺酸基聚合物磷酸鈣垢阻垢率因素的大小順序為:A>C>D>B，即單體比>環(huán)氧化反應(yīng)時間>聚合反應(yīng)時間>雙氧水用量。正交實驗的最佳條件：A2B2C2D2，即nMA:nSAS=3:1(馬來酸酐4.9 g、烯丙基磺酸鈉1.2 g)、nMA:nH2O2=1:1.8(30%雙氧水9 mL)、環(huán)氧反應(yīng)時間2 h，聚合反應(yīng)時間2 h。即最佳條件為：nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3、環(huán)氧化溫

度80 ℃、環(huán)氧反應(yīng)時間2 h、聚合溫度120 ℃和聚合反應(yīng)時間2 h。

在上述最佳合成條件下，進(jìn)行三次平行試驗驗證合成新型磺酸基聚合物MA-SAS，測定三次的磷酸鈣垢阻垢率分別為95.16%、95.26%、95.21%，得平均阻垢率為95.21%。

2.3 FTIR紅外光譜表征

本試驗對合成的新型磺酸基聚合物(MA/SAS)阻垢劑，進(jìn)行FTIR紅外光譜分析，如圖8所示。

圖8 MA/SAS的紅外光譜圖

由圖8可見，3400～3500 cm-1為-COOH中O-H鍵伸縮振動、1653 cm-1為-COO-中C=O雙鍵不對稱伸縮振動和1398 cm-1為-COO-中C=O雙鍵對稱伸縮振動以及1134 cm-1為C-O-C開環(huán)后不對稱伸縮峰、1300 cm-1為C-H鍵的彎曲振動、1192 cm-1和1045 cm-1為-SO2-特征吸收峰、950 cm-1為C-H特征吸收峰、680 cm-1和624 cm-1是S-O的特征峰。由于目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的PESA的FTIR譜圖，國內(nèi)普遍采用類比法，根據(jù)熊蓉春[17]的FTIR譜圖，比較，本結(jié)論與文獻(xiàn)[18]相一致。因此，可斷定成功地合成了新型含苯乙烯磺酸基聚合物。

3 結(jié) 論

(1)由單因素和正交的分析可知，新型磺酸基磷酸鈣阻垢劑的最佳合成工藝：nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3，環(huán)氧化溫度為80 ℃，環(huán)化反應(yīng)2 h和溫度120 ℃聚合反應(yīng)2 h；在此條件下，產(chǎn)物的磷酸鈣平均阻垢率為95.21%。產(chǎn)物對磷酸鈣具有良好的阻垢性能。

(2) FT-IR譜圖證實了聚合物MA/SAS具有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)特征和羧基、磺酸基團(tuán)。

[1] 高艷春,郭維,鄭綠茵.工業(yè)小型鍋爐中鈣垢的形成及控制研究[J].江西化工,2009(1):11-13.

[2] K I Popov, N E Kovaleva, G Ya Rudakova, et al. Recent state-of-the-art of biodegradable scale inhibitors for cooling-water treatment applications[J]. Therm. Eng., 2016, 63: 122-129.

[3] 張素芳,舒遠(yuǎn)杰,唐紹明.改性聚環(huán)氧琥珀酸對冷卻水中鈣鹽的阻垢性能[J].中國給水排水, 2008,24(21):42-44.

[4] Shota S, Kazunari M, Hsu Y, et al. Size-Controlled Nanomicelles of Poly (lactic acid)-Poly (ethylene glycol) Copolymers with a Multiblock Configuration[J].Polymers, 2015, 7:1177-1191.[5] Gu T, Su P C, Liu X Y, et al.A composite inhibitor used in oilfield: MA-AMPS and imidazoline [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013,102:41-46.

[6] Gu X X, Qiu F X, Zhou X, et al. Synthesis and application of terpolymer scale inhibitor in the presence of β-cyclodextrins[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013,109:177-186.

[7] 秦文華. 新型水處理劑環(huán)氧磺酸鹽的合成及性能測定[J]．長江大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,8(4):21-23.

[8] Zhang C, Zhang J C, Zhao Y G, et al. Study on the Preparation and Catalytic Activities of SO42- Promoted Metal Oxide Solid Superacid Catalysts for Model Oil Desulfurization[J]. Catalysis Letters, 2016, 146(7):1256-1263.

[9] 姚元勇，舒華，邢明明，等. SO42-/ TiO2 固體酸協(xié)同金雞納堿奎尼丁催化不對稱 Mannich 反應(yīng)[J]．有機化學(xué)，2016, 36:196-201.

[10]Shota S, Kazunari M, Hsu Y, et al. Size-Controlled Nanomicelles of Poly (lactic acid)-Poly (ethylene glycol) Copolymers with a Multiblock Configuration[J]．Polymers, 2015, 7, 1177-1191.

[11]Mo G Z, Wu Y C, Hao Z F, et al. Synthesis and characterization of a novel drug-loaded polymer, poly(lactic acid-co-aminomethyl benzimidazole), Designed Monomers and Polymers, 2015, 18(6): 536-544.

[12]吳蘭艷，姚元勇，黃繼明，等．一種采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法[P]. CN 105036364 A,2015.

[13]吳蘭艷，姚元勇，羅磊，等．熔融法合成新型磺酸基聚合物MA/SAS[J]．環(huán)境工程，2015,33(9):35-39.

[14]吳蘭艷，姚元勇，黃繼明，等．一種采用固體超強酸催化制備磺酸基型綠色阻垢劑的方法[P]. CN 105036364 A,2015.

[15]呂志芳,董偉,夏明珠,等.環(huán)氧琥珀酸合成體系中酒石酸的測定[J].石油化工,2001, 30(10) :789-791.

[16]馬淑清,王依璨,高清河.環(huán)氧琥珀酸類阻垢劑合成體系中馬來酸含量測定[J].工業(yè)水處理,2012,32(10):75-77 [17]張其錦,董炎明,宗惠娟,等譯.當(dāng)代聚合物化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:38-3 [18]熊蓉春，魏剛，周娣, 等. 綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成[J] .工業(yè)水處理，1999,19(3):11-13

Primary Study on Synthesis of Green Scale Inhibitor with Sulfonic Group*

WULan-yan,YAOYuan-yong,TANGBang-cheng,SHILi-hong,HUANGJi-ming

(Tongren university, Institute of Material and Chemical Engineering, Guizhou Tongren 554300, China)

The novel sulfonic acid polymer MA/SAS was synthesized with maleic anhydride and sodium allysulfonate by melting copolymerization in the presence of catalysts SO2- 4 /ZnO. Inhibition performance of new obtained poly (MA/SAS) for Ca3(PO4)2scale was evaluated by static scale inhibition method.The technology parameters were optimized by single factor test and orthogonal experiment. The polymer MA/SAS was characterized by FT-IR. The results showed that the optimum synthetic condition were as follows: nMA:nSAS:nH2O2:ncatalyst:nNaOH=1:0.33:1.8:0.005:0.3,epoxidation reaction temperature with 80 ℃, epoxidation reaction time with 2 h, polymerization time with 2 h and polymerization temperature with 120 ℃. The product with functional groups, such as sulfonic acid groups, carboxylic groups, epoxy group, and so on，can be obtained, and its scale inhibition rate was up to 95.21%.

sulfonic acid polymer; inhibition performance; calcium phosphate; melting copolymerization

貴州省科技廳聯(lián)合基金項目(黔科合J字LKT[2012]18號)；貴州省科技廳聯(lián)合基金(LH字[2015]7229)。

吳蘭艷(1979-)，女，副教授, 博士研究生。從事水污染控制方面研究。

TQ085.4

A

1001-9677(2016)021-0077-05