真空熱處理日本落葉松木材化學(xué)性質(zhì)的變化

王 吉吉，孫柏玲，劉君良，柴宇博，曹金珍

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京100091；2.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

真空熱處理日本落葉松木材化學(xué)性質(zhì)的變化

王 吉吉1,2，孫柏玲1，劉君良1，柴宇博1，曹金珍2

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京100091；2.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

為了揭示真空熱處理對日本落葉松Larix kaempferi木材的作用機(jī)制，以日本落葉松木材為研究對象，分別在160，180，200，220和240℃的條件下對木材進(jìn)行真空-常壓熱處理4 h。采用X射線衍射法研究了熱處理對木材結(jié)晶性能的影響；利用傅里葉紅外光譜、固體核磁共振和電子自旋共振分析了木材在熱處理過程中化學(xué)基團(tuán)和表面自由基的變化。結(jié)果表明：經(jīng)真空度為0.05～0.09 MPa聯(lián)合常壓熱處理后，木材纖維素結(jié)晶度的變化趨勢為先增大，后減小，再增大。未處理材結(jié)晶度為36.21%，熱處理溫度為160，180，200，220和240℃時，木材的結(jié)晶度分別為43.56%，46.26%，32.09%，32.66%和37.97%。隨著熱處理溫度的升高，木材中羰基官能團(tuán)減少，熱處理過程中木材半纖維素發(fā)生降解脫除乙?；?，酚型木素結(jié)構(gòu)單元增多，醚化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元減少。熱處理前后木材表面自由基類型未發(fā)生改變，隨著熱處理溫度的升高，木材表面自由基的數(shù)量增加。真空熱處理對半纖維素與木質(zhì)素產(chǎn)生了不同程度的影響，對纖維素的影響相對較小，通過對不同熱處理條件下日本落葉松木材化學(xué)性質(zhì)的分析，進(jìn)一步闡釋了真空熱處理對木材的作用機(jī)制。圖3表2參23

木材科學(xué)與技術(shù)；日本落葉松；真空熱處理；結(jié)晶性能；傅里葉紅外光譜；核磁共振；電子自旋共振

落葉松Larix spp.是中國重要的森林樹種，具有生長速度快，強(qiáng)度高，耐腐性良好等特點(diǎn)，廣泛用于建材和家裝等領(lǐng)域。但落葉松存在干縮系數(shù)大、尺寸穩(wěn)定性差和樹脂含量高等缺陷，嚴(yán)重制約了它在更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用［1－2］。木材熱處理作為一種提高木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性的改性方法得到了廣泛的關(guān)注，德國、法國和芬蘭等國已實現(xiàn)了木材熱處理工業(yè)化生產(chǎn)［3－5］。真空熱處理是將木材置于真空狀態(tài)下，不借助其他傳熱介質(zhì)進(jìn)行熱處理的方法。相比于其他熱處理方法，真空熱處理具有較小的強(qiáng)度損失和顏色變化［6－7］。前人［8－10］已對木材真空熱處理進(jìn)行了部分研究，但對真空熱處理落葉松木材的研究相對較少。本研究以日本落葉松Larix kaempferi為試驗材料，利用X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜、固體核磁共振和電子自旋共振，研究了真空熱處理對木材結(jié)晶特性、化學(xué)基團(tuán)和表面自由基的影響，以期從微觀層面揭示真空熱處理對日本落葉松木材的作用機(jī)制，為更加有效地利用人工林落葉松木材提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

日本落葉松木材采自遼寧省清原縣，平均胸徑為28 cm，樹高約20 m。選取無開裂、腐朽、變色等可見缺陷的試材，氣干后將試材加工成400 mm（長）×40 mm（寬）×40 mm（厚）的試件，分組編號。

1.2 試驗儀器

精密真空烤箱（型號：HJ-ZK60，中國東莞恒駿儀器設(shè)備有限公司）；X射線衍射儀（型號：D8 Advance，德國布魯克公司）；傅里葉紅外光譜 （型號：TENSOR 27，德國布魯克公司）；固體核磁共振儀（型號：AVANCE III，德國布魯克公司）；電子順磁共振波譜儀（型號：ES-FA 200，日本JEOL公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 熱處理工藝 熱處理前，將試件干燥至絕干。將分組編號的試件放入真空高溫?zé)崽幚硐溥M(jìn)行熱處理，抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到約0.09 MPa時，關(guān)閉真空泵。溫度從室溫升至100℃，保持30 min，隨后，升溫至所需溫度（160，180，200，220，240℃），開始計時，并保持4 h。熱處理過程中，真空度維持在0.05～0.09 MPa處理1 h，常壓處理1 h，再在真空度0.05～0.09 MPa處理1 h，常壓處理1 h。熱處理后，關(guān)閉加熱裝置，當(dāng)真空熱處理箱溫度降至40℃左右時，取出試件。

1.3.2 相對結(jié)晶度的測定 取100～120目未處理材與熱處理材木粉，通過X射線衍射儀對樣品進(jìn)行掃描，測試條件為：X光管為銅靶（λ＝0.154 nm），輻射管電壓30 kV，輻射管電流20 mA，掃描范圍為2θ＝5°～45°，步長為0.05°，掃描速度為4°·min－1。采用Segal經(jīng)驗法計算相對結(jié)晶度，在衍射強(qiáng)度2θ＝22°附近有（002）衍射的極大峰，2θ＝18°附近有極小峰值。結(jié)晶度的計算公式為：

式（1）中：Cr為相對結(jié)晶度的百分率，I002是（002）晶格衍射角的極大強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，Iam為非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

1.3.3 傅里葉紅外光譜分析 取過200目未處理材與熱處理材木粉，經(jīng)103℃干燥后，在瑪瑙研缽中與溴化鉀充分研磨混合后置于傅里葉變換紅外光譜儀中檢測，紅外光譜范圍為4 000～400 cm－1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為4 cm－1。

1.3.4 固體核磁共振分析 取過200目未處理材與熱處理材木粉，利用布魯克AV400核磁共振波譜儀記錄13C NMR譜，測試頻率75.5 MHz。

1.3.5 電子自旋共振分析 取100～120目未處理材與熱處理材木粉，分別稱取20 mg木粉。裝入石英樣品管中，然后置入電子自旋共振譜儀（ESR）設(shè)備的諧振腔進(jìn)行分析測試。測試條件為：微波功率0.998 mW，微波頻率9.06 GHz，以Mn標(biāo)為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 真空熱處理木材結(jié)晶性能的變化

表1為熱處理前后日本落葉松木材結(jié)晶性能參數(shù)。由表1可知：熱處理前后木材纖維素002晶面衍射峰的位置未發(fā)生明顯變化。當(dāng)熱處理溫度為160，180，200，220和240℃時，木材的結(jié)晶度分別為43.56%，46.26%，32.09%，32.66%和37.97%，與未處理材結(jié)晶度（36.21%）比較，分別提高了20.30%，27.75%，－11.38%，－9.80%和4.86%，即隨著熱處理溫度的升高，落葉松結(jié)晶度的變化呈現(xiàn)先增高、后降低、再增高的趨勢。李賢軍等［11］利用高溫蒸汽法對馬尾松Pinus massoniana木材進(jìn)行了熱處理，在160～220℃熱處理溫度范圍內(nèi)，馬尾松纖維素結(jié)晶度的變化同樣為先增大、后減小、再增大的趨勢。在160，180，200和220℃時，馬尾松結(jié)晶度相比未處理材分別提高了 5.07%，8.57%，－36.54%和24.30%。王雪花［12］利用真空法對粗皮桉Eucalyptus pellita木材進(jìn)行了熱處理，在160，200，240和280℃處理溫度時，結(jié)晶度相比未處理材分別提高了13.63%，15.97%，－3.46%和1.17%。熱處理木材結(jié)晶度呈現(xiàn)不同的變化幅度與趨勢，可能由于采取不同的熱處理方式和利用不同的樹種等原因所致。隨處理溫度的升高，日本落葉松木材結(jié)晶度增大的原因可能是纖維素非結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子鏈上的羥基互相結(jié)合，脫去水分，形成醚鍵，從而使得纖絲間排列更為緊密，非結(jié)晶區(qū)間的纖絲變得有序并且向結(jié)晶區(qū)取向排列，從而增加了木材的纖維素結(jié)晶度。隨著處理溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢的原因可能是由于半纖維素降解脫除乙?；梢宜幔宜崞茐牧死w維素的構(gòu)造，使得纖維素的結(jié)晶度降低。隨處理溫度再升高，結(jié)晶度再次增加的原因可能是隨著熱處理溫度的升高，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)部分降解的纖維素微纖絲產(chǎn)生重結(jié)晶，從而再次增大了纖維素的結(jié)晶度［13］。

表1 真空熱處理落葉松木材結(jié)晶特性Table 1 Crystallization characteristics of vacuum heat-treated larch wood

2.2 真空熱處理木材的紅外光譜分析

圖1為對照材和160，200和240℃熱處理材的傅里葉紅外光譜。由圖1可知，傅里葉紅外光譜圖中主要吸收峰的歸屬如下［14］：1 738 cm－1為C—O伸縮振動（木聚糖乙?；? 643 cm－1為醌類共軛C—O和C—O伸縮振動，1 595 cm－1為苯環(huán)伸縮振動（木質(zhì)素），1 510 cm－1為C—C芳香族骨架振動，1 456 cm－1為木糖環(huán)CH2對稱彎曲振動，1 425 cm－1主要為木質(zhì)素C—H變形，1 370 cm－1為C—H彎曲振動，1 336 cm－1為非結(jié)晶纖維素OH平面彎曲，1 316 cm－1為結(jié)晶纖維素CH2伸縮振動，1 270 cm－1為C—O伸縮振動，1 058 cm－1為C—O伸縮振動，896 cm－1為異頭碳（C1）振動頻率。以相對穩(wěn)定的1 425 cm－1吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，各吸收峰的相對強(qiáng)度如表2所示。與未處理材相比，隨熱處理溫度的升高，1 738 cm－1附近的C—O伸縮振動相對吸收強(qiáng)度下降，1 643 cm－1附近的共軛C—O和C—O伸縮振動相對吸收

強(qiáng)度明顯下降，可能是由于隨著熱處理溫度的升高，木材中半纖維素發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，乙?；到馍梢宜?。另有研究［15］表明：1 643 cm－1歸屬于吸著水的吸收強(qiáng)度，熱處理后此吸收強(qiáng)度明顯減小，說明熱處理降低了木材的吸水性，從而提高了木材的尺寸穩(wěn)定性。1 595 cm－1附近的苯環(huán)伸縮振動相對吸收強(qiáng)度降低，可能是由于木材中木素結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合和降解反應(yīng)。1 510 cm－1附近C—C芳香族骨架振動相對吸收強(qiáng)度隨處理溫度的升高而增強(qiáng)，說明熱處理導(dǎo)致了木材中無定形多糖的降解，進(jìn)而使木素的相對含量增長［16］。熱處理后，1 058 cm－1附近的C—O伸縮振動相對吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，可能是由于熱處理過程中有更多的脂肪醇生成。

圖1 落葉松熱處理材及對照材紅外光譜Figure 1 FT-IR of untreated and treated larch wood

表2 真空熱處理落葉松木材紅外吸收相對強(qiáng)度Table 2 Absorbance ratios of vacuum heat-treated larch wood

2.3 真空熱處理木材的核磁共振分析

圖2為對照材和160，200和240℃熱處理材的核磁共振碳譜。如圖2所示，13C-NMR譜圖中主要信號峰的歸屬如下［17］：化學(xué)位移21為乙酰基的CH3—COO，化學(xué)位移56為木質(zhì)素中的—OCH3，化學(xué)位移62為非結(jié)晶區(qū)纖維素的C6，化學(xué)位移65為結(jié)晶區(qū)纖維素的C6，化學(xué)位移72～75為纖維素的C2，C3和C5，化學(xué)位移84為非結(jié)晶區(qū)纖維素的C4，化學(xué)位移89為結(jié)晶區(qū)纖維素的C4，化學(xué)位移105為纖維素的C1，化學(xué)位移110～156為芳香族碳，化學(xué)位移148為愈創(chuàng)木基C3，化學(xué)位移153為醚化愈創(chuàng)木基C4，化學(xué)位移168～180為C—O。由圖2可知，與未處理材相比，熱處理材化學(xué)位移21和168～180之間信號峰的相對強(qiáng)度隨處理溫度的升高呈現(xiàn)減小的趨勢，在處理溫度為240℃時，化學(xué)位移168～180信號峰幾乎消失，這是由于熱處理過程中半纖維素發(fā)生降解，首先脫除乙?；?，釋放解聚催化劑乙酸［18］，導(dǎo)致乙?；鶖?shù)量的減少，此結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果相一致。隨著熱處理溫度的升高，化學(xué)位移65與62信號峰之間相對強(qiáng)度的比值有增大的趨勢，分別為1.08（對照材）,1.09（160℃）, 1.19（200℃）和1.22（240℃）；化學(xué)位移89與84的比值具有同樣的趨勢，分別為0.80（對照材）,0.81（160℃）,0.84（200℃）和0.89（240℃），說明木材經(jīng)過真空熱處理后，纖維素結(jié)晶區(qū)碳的比例增長，真空熱處理可能對提高木材相對結(jié)晶度產(chǎn)生一定影響。SIVONEN等［17］研究了蒸汽熱處理對樟子松Pinus sylvestris var.mongolica木材固體核磁共振信號的影響，采用去卷積化法計算了纖維素結(jié)晶度指數(shù)的大小。結(jié)果與本研究結(jié)果具有相似的趨勢，即熱處理可能對提高木材纖維素結(jié)晶度具有一定作用。HAKKOU等［19］在氮?dú)猸h(huán)境下對櫸樹Zelkova serrate木材進(jìn)行了熱處理發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過熱處理后木材化學(xué)位移102信號峰（半纖維素C1）減弱或消失。本研究中并未觀察到化學(xué)位移102出現(xiàn)明顯的信號峰，這可能由于不同樹種間半纖維素含量存在差異，原本相對較弱的化學(xué)位移102信號峰與其他成分發(fā)生了重疊覆蓋所致。熱處理前后化學(xué)位移125～135信號峰發(fā)生小幅變化，可能是由于木材芳香核上發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。隨著熱處理溫度的升高，化學(xué)位移148信號峰強(qiáng)度小幅升高而化學(xué)位移153信號峰強(qiáng)度小幅下降，這可能是由于熱處理過程中β—O—4連接發(fā)生斷裂，造成酚型木素結(jié)構(gòu)單元的增多，醚化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的減少［20］。

2.4 真空熱處理木材的ESR分析

圖2 落葉松熱處理材及對照材核磁共振譜Figure 2 NMR of untreated and treated larch wood

木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中的木質(zhì)素含有一定數(shù)量穩(wěn)定的自由基。經(jīng)過光輻

射、機(jī)械斷裂、酶作用或其他作用，木材同樣會產(chǎn)生不同數(shù)量或不同類型的自由基［21-23］。木材中未成對電子的電子云以及未成對電子周圍順磁分子組成等結(jié)構(gòu)信息可以通過電子自旋共振（ESR）加以分析。圖3為熱處理前后日本落葉松木材表面的ESR譜圖。圖3中對照材出現(xiàn)了較明顯的ESR信號。這是由于測試樣品為日本落葉松木粉，經(jīng)過機(jī)械加工后在其表面產(chǎn)生了機(jī)械自由基［21］。與對照材相比，日本落葉松經(jīng)真空熱處理后，波譜的線寬與線型均未發(fā)生改變，隨著熱處理溫度的升高，ESR信號峰高度逐漸增大，說明熱處理后木材表面的自由基數(shù)量增加。熱處理前后表示自由基特征量的g因子未發(fā)生變化，均為2.003，說明熱處理前后木材產(chǎn)生自由基的類型相似，主要為木素產(chǎn)生的苯-氧自由基。苯-氧自由基是發(fā)色基團(tuán)，進(jìn)一步氧化生成使木材顏色加深的醌類化合物。熱處理后自由基數(shù)量的增加，可能是木材隨熱處理溫度的升高顏色逐漸變深原因之一。SIVONEN等［17］研究蒸汽熱處理對樟子松木材表面自由基的影響結(jié)果表明：隨熱處理溫度的升高，木材表面自由基逐漸增多，處理溫度升至180℃過程中，樟子松木材表面自由基強(qiáng)度變化較小，當(dāng)熱處理溫度為230℃時，處理材表面自由基強(qiáng)度幾倍于未處理材表面自由基強(qiáng)度。與之相比，真空熱處理對木材表面自由基強(qiáng)度的影響相對較小，這可能是采取的處理方法不同以及采用的樹種不同所致。此外，由于真空熱處理無需傳熱介質(zhì)，對木材顏色變化影響較小，木材自由基較小的變化程度也從一方面解釋了產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。

圖3 落葉松熱處理材及對照材電子自旋共振譜圖Figure 3 ESR of untreated and treated larch wood

3 結(jié)論

通過對真空熱處理日本落葉松木材化學(xué)基團(tuán)與表面自由基的分析，進(jìn)一步理解了真空熱處理對木材的作用機(jī)制。真空熱處理對日本落葉松木材化學(xué)成分產(chǎn)生了不同程度的影響，對木質(zhì)素與半纖維素的影響相對較大，而對纖維素的影響相對較小。真空熱處理后，落葉松結(jié)晶度的變化呈現(xiàn)先增高、后降低、再增高的趨勢，結(jié)晶度的變化可能與木材相關(guān)物理力學(xué)性能的改善有一定相關(guān)性。隨著熱處理溫度的升高，日本落葉松發(fā)生熱降解，與吸濕性相關(guān)基團(tuán)的相對吸收強(qiáng)度下降，木材的吸濕性下降，對提高木材的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生了積極的影響。熱處理過程中，日本落葉松木材乙?；南鄬?shù)量有所減少，說明日本落葉松木材半纖維素發(fā)生降解，處理溫度越高，降解程度越明顯；木材纖維素結(jié)晶區(qū)碳的相對比例增加，進(jìn)一步說明熱處理可能對日本落葉松木材的結(jié)晶度產(chǎn)生一定影響。日本落葉松木材酚型木素結(jié)構(gòu)單元增多，醚化木素結(jié)構(gòu)單元減少，表明熱處理對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。真空熱處理未改變木材表面自由基的類型，木材表面自由基的數(shù)量隨著處理溫度的升高而增多。自由基的變化有助于深入理解熱處理過程中木材顏色改變的機(jī)制。

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Chemical property changes of vacuum heat-treated Larix kaempferi wood

WANG Zhe1,2,SUN Bailing1,LIU Junliang1,CHAI Yubo1,CAO Jinzhen2
（1.Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China;2.College of Materials Science and Techonology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China）

To understand how vacuum heat treatment affects larch wood,Larix kaempferi wood specimens were heat treated in a vacuum at a degree of 0.05－0.09 MPa and under an atmospherie pressure with 160,180,200, 220,and 240℃for 4 h.X-ray diffraction（XRD）was used to study the effect of heat treatment on crystallization properties of wood with three replications,the significant differences were analyzed using one-way ANOVA at＝0.01 level.The changes of chemical groups and surface free radicals were studied by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）,nuclear magnetic resonance （NMR）,and electron spin-resonance spectroscopy（ESR）.After heat treatment,wood samples were ground into powder and passed through a 100-mesh screen, but not a 120-mesh screen for XRD and ESR;passed through a 200-mesh screen for FTIR and NMR.Results obtained after heat treatments showed that the change of cellulose crystallinity increased first,then decreased, and finally increased;the crystallinity of untreated wood was 36.21%,and percent crystallinity of wood for corresponding temperatures was 43.56%at 160℃,46.26%at 180℃,32.09%at 200℃,32.66%at 220℃,and 37.97%at 240℃.There was a significant difference about the crystallinity at 0.01 level（P＝2.9E－17）.FTIR showed that with an increase of temperature,carbonyl groups and lignin composition were degraded.The solid NMR spectrum showed that during heat treatment hemicellulose degraded and acetyl groups were removed,the

wood science and technology;Larix kaempferi;vacuum heat treatment;crystallization characteristics;Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）;nuclear magnetic resonance（NMR）;electron spin-resonance spectroscopy（ESR）

S781.4

A

2095-0756（2016）06-1052-06

2015-12-07；

2016-03-14

國家自然科學(xué)基金資助項目（31370558）

王喆，博士研究生，從事木材改性研究。E-mail：790430610@qq.com。通信作者：劉君良，研究員，從事木材功能性改良研究。E-mail：liujunliang@caf.ac.cn

10.11833/j.issn.2095-0756.2016.06.018

intensities of the phenolic lignin unit of treated samples were higher,and the intensities of the etherified lignin unit of treated samples were lower.ESR showed that the radical type was not changed before or after heat treatment.With an increase in heat treatment temperature,the intensities of free radicals changed.As a consequence,vacuum heat treatment resulted in the degradation of hemicellulose and lignin.Thus,through analysis of the chemical properties of wood with different heat treatments,the effect of vacuum heat treatment on wood was further explained.［Ch,3 fig.2 tab.23 ref.］