水泥窯協(xié)同處置污泥和水泥物料中汞元素的測(cè)定方法研究

李虎臣，劉　喬，高偉強(qiáng)

水泥窯協(xié)同處置污泥和水泥物料中汞元素的測(cè)定方法研究

李虎臣1，劉喬2，高偉強(qiáng)2

本文使用原子熒光光譜儀對(duì)水泥窯協(xié)同處置污泥和水泥物料中的汞元素的測(cè)定方法進(jìn)行了研究開發(fā)。方法中采用倒王水沸水浴對(duì)污泥和水泥物料的樣品等進(jìn)行了沸水浴水浴溶解，以5%鹽酸作為載流液，0.5%氫氧化鉀和1.5%硼氫化鉀作為還原劑，并優(yōu)化了原子熒光光譜儀的測(cè)定條件，對(duì)樣品檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和回收率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

汞；污泥；水泥物料；原子熒光光譜儀

在“十三五”期間，環(huán)境保護(hù)要以提高環(huán)境質(zhì)量為核心，重點(diǎn)打好大氣、水、土壤污染防治三大戰(zhàn)役，提高環(huán)境質(zhì)量是根本目標(biāo)，降污減排是重要手段，嚴(yán)格控制電力、鋼鐵、水泥等重點(diǎn)行業(yè)的污染排放。處理廢棄物、煅燒污泥會(huì)造成有毒有害元素?fù)]發(fā)，水泥行業(yè)作為推進(jìn)廢棄物資源化利用、無(wú)害化處置的重點(diǎn)行業(yè)，應(yīng)做好源頭把關(guān)工作。

汞元素具有重金屬的普遍特性，流動(dòng)性強(qiáng)并容易在環(huán)境、農(nóng)作物和生物中富集，汞的富集對(duì)我們的環(huán)境與健康的影響都是不容忽視的。美國(guó)環(huán)保局將含汞廢物歸類為危險(xiǎn)物質(zhì)，同時(shí)在多項(xiàng)有關(guān)環(huán)境的法規(guī)中規(guī)定了汞含量的限值。目前，測(cè)定汞含量的方法主要有2，3-二氨基萘熒光法、石墨爐原子吸收法、催化極譜法、高效液相色譜法和氫化物發(fā)生-原子熒光法等。本文采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水泥窯協(xié)同處置的廢棄物或污泥中的汞元素含量，原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、操作簡(jiǎn)便、工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。使用氫化物發(fā)生技術(shù)聯(lián)合原子熒光光譜儀測(cè)定，使汞的測(cè)定靈敏度大大提高，檢出限為0.003μg/L，污泥中加標(biāo)回收率為93.8%～ 102.5%，直線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 4～0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～9.09%。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

（1）分析天平，精確到0.000 1g。

（2）可調(diào)溫多孔水浴鍋。

（3）原子熒光光譜儀：北京吉天AFS920。

（4）氬氣。

1.2試劑

（1）硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

（2）鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

（3）1+1倒王水混合酸（V/V）：硝酸+鹽酸=3+1。

（4）硼氫化鉀（15g/L）：稱取5.0g硼氫化鉀，溶于氫氧化鉀（5g/L）中，然后定容至500mL。

（5）汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：使用移液管準(zhǔn)確量取1mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（市售）1 000μg/mL，至100mL容量瓶，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此儲(chǔ)備液濃度為每毫升含10μg汞。

（6）汞中間儲(chǔ)備液：使用移液管準(zhǔn)確量取1mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10μg/ mL，至100mL容量瓶，用5%鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻。此中間儲(chǔ)備液濃度為每升含100μg汞。

（7）汞標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確量取1.0mL汞中間儲(chǔ)備液于50mL的容量瓶中，再用5%的鹽酸稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)工作液為每升中含2μg的汞。現(xiàn)用現(xiàn)配。

（8）超純水，18.23MΩ·cm。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

（1）方法原理

在酸性條件下樣品被氧化消解，消解液中的汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞蒸氣，再由載氣（氬氣）帶入到原子化器中。在汞空心陰極燈照射下，基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)出特征波長(zhǎng)的熒光，熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與汞的濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。

（2）樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取樣品0.1g，精確到0.000 1g，置于干燥的25mL比色管中，加入5.0mL1+1倒王水混合酸，加蓋消化過(guò)夜。次日于多孔水浴鍋中水浴加熱，溫度設(shè)定為100℃。加熱1.5～2h，期間需要搖動(dòng)樣品2～3次。取出，冷卻，用水定容，搖勻，靜置。

（3）原子熒光光譜儀工作條件

光電倍增管負(fù)高壓290V；汞空心陰極燈電流：30mA；爐高：8mm；載氣流量：300mL/min；屏蔽氣流量：800mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1載流液酸種類與酸度比較

樣品溶液通過(guò)載流液送入原子熒光儀內(nèi)部，進(jìn)行原子化程序。使用三種不同種類的酸進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，采用鹽酸，標(biāo)準(zhǔn)空白偏低，標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光值達(dá)到較佳狀態(tài)，曲線相關(guān)性較好（見圖1）。通過(guò)表1發(fā)現(xiàn)，三種不同種類酸中，鹽酸作為介質(zhì)效果較好。通過(guò)表2發(fā)現(xiàn)，采用5%鹽酸原子化效果最好，故本實(shí)驗(yàn)采用5%鹽酸溶液作為載流液。

圖1　使用5%鹽酸測(cè)定的汞工作曲線

表1　載流液酸種類比較

表2　載流液酸度比較

圖2　KOH濃度試驗(yàn)

圖3　KBH4濃度試驗(yàn)

圖4　負(fù)高壓條件試驗(yàn)

圖5　載氣流量條件試驗(yàn)

圖6　屏蔽氣流量條件試驗(yàn)

圖7　燈電流條件試驗(yàn)

2.2樣品溶解酸比較

采用兩種酸組合來(lái)溶解樣品，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用1+1倒王水水浴消解樣品，樣品溶解效果好，倒王水中硝酸較多，更能使標(biāo)準(zhǔn)樣品土壤或沉積物中有機(jī)質(zhì)溶解，最大程度提取出汞元素，測(cè)定結(jié)果好。

2.3還原劑的選擇比較

在設(shè)定的一定濃度的硼氫化鉀溶液中，改變氫氧化鉀濃度，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，同理于改變硼氫化鉀的濃度。結(jié)果表明，氫氧化鉀濃度為0.5%（見圖2），硼氫化鉀濃度為1.5%（見圖3），汞的熒光強(qiáng)度較高，信號(hào)穩(wěn)定。硼氫化鉀濃度過(guò)低時(shí)，對(duì)汞的還原能力不夠；硼氫化鉀濃度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生大量氫氣對(duì)汞有稀釋作用。

2.4原子熒光光譜儀負(fù)高壓的選擇

隨著負(fù)高壓的升高，熒光強(qiáng)度隨之升高，但是從290V開始，升高幅度降低，接近平穩(wěn)，因此選擇290V作為汞測(cè)定負(fù)高壓強(qiáng)度（圖4）。

2.5載氣量和屏蔽氣量的選擇

通過(guò)圖5、6發(fā)現(xiàn)，隨著載氣量的加大，熒光強(qiáng)度先增后降，所以采用300mL/min作為載氣流量；隨著屏蔽氣的加大，熒光強(qiáng)度緩慢上升后略有下降，所以采用900mL/min作為屏蔽氣流量。

2.6干擾的消除

本文對(duì)常見的部分共存離子和可形成氫化物的部分離子進(jìn)行了干擾情況的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，500μg/ mLCa2+、Fe3+，10μg/mLAs3+、Cr2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni+對(duì)汞元素未發(fā)現(xiàn)有明顯干擾。

2.7燈電流和爐高的選擇

熒光強(qiáng)度與激發(fā)光源的輻射強(qiáng)度即燈電流成正比，燈電流越大，熒光強(qiáng)度越高，但儀器信噪比也越大，因此燈電流選擇80mA（圖7）。

2.8檢出限

按照上述方法，對(duì)樣品空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍與工作曲線斜率倒數(shù)的積計(jì)算出方法檢出限為0.003μg/L。

2.9精密度和加標(biāo)回收率

分別對(duì)水系沉積物、土壤和多金屬礦進(jìn)行精密度測(cè)定，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00%～ 9.09%（n=11）。對(duì)污泥樣品進(jìn)行回收率測(cè)定，分別加入5μg/g、8μg/g、10μg/g的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定測(cè)得回收率為93.8%～102.5%。

[1]GB/T22105.土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定.原子熒光法[S].

[2]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[3]黃勇，陳蓓.水浴消解法測(cè)定土壤中的汞[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，（3）.■

Determination Research of Mercury from Sludge Co-processing and Materials in Cement Kiln

LI Huchen1,LIU Qiao2，GAO Weiqiang2
(1Sinoma(Tianjin)Powdery Technology&Equipment Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China；2 Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China.)

Determination method of mercury in sludge and materials of cement kilns by atomic fluorescence spectrophotometer is researched and developed.It uses aqua regia and boiling water bath as digestion system, 5%HCl as carrier fluid,0.5%KOH and 1.5%KBH4as reducing agent.Moreover instrument condition has been optimized.Detection limit,accuracy,precision and recoveries of samples have been studied.

mercury;sludge;cement materials;atomic fluorescenece spectrometry

TQ172.44

A

1001-6171（2016）06-0034-04

通訊地址：1中材（天津）粉體技術(shù)裝備有限公司，天津300400；2天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津300400；

2016-05-16；編輯：趙星環(huán)