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2016-12-08 02:58:15陳友德鄭德喜趙艷妍鄭金召
水泥技術(shù) 2016年6期
陳友德，程 亮，鄭德喜，趙艷妍，鄭金召
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懀ㄏ拢?/p>
陳友德1，程亮2，鄭德喜3，趙艷妍1，鄭金召1
（上接第5期）
上述情況表明：預分解系統(tǒng)內(nèi)，燃料所含的有機硫，在窯頭和分解爐內(nèi)高溫工況下燃燒生成的SO2，與生料內(nèi)的氧化鉀、氧化鈉、碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣作用，生成硫酸鹽，隨窯料運行至窯內(nèi)，在此過程中，與未完全分解的碳酸鈣和窯料中的C2S、CA等化合物作用，生成一些過渡復合化合物。上述物料在窯內(nèi)進一步加熱過程中，過渡復合化合物分解成硫酸鹽和熟料礦物，在氧化氣氛下，最終成為熟料成分。此外，當窯料＞1 200℃時，堿性硫酸鹽揮發(fā)，而硫酸鈣開始分解，生成SO2。若煙氣為還原氣氛，則硫酸鹽均分解生成SO2、堿性氧化物和氧化鈣。SO2隨煙氣后逸，與堿性氧化物和氧化鈣作用，生成硫酸鹽，形成硫循環(huán)。預分解窯系統(tǒng)內(nèi)，原燃料燃燒產(chǎn)生的硫循環(huán)見圖7。
圖7 硫在燒成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)
（2）燃料中的硫進入熟料的量
煤粉在預分解系統(tǒng)內(nèi)燃燒后，所含的硫全部進入熟料中，單位熟料中SO3含量（g/kg）計算公式如下：
式中：
A——燒成熱耗，kJ/kg
B——煤粉熱值，kJ/kg
S——燃料中的硫含量，%
3 減緩硫、氯、堿循環(huán)的措施
3.1減少入窯原燃料中的硫、氯、堿的含量
硫?qū)κ炝响褵脱b備損壞的影響均與堿、氯形成的化合物和復合化合物有關(guān)，減緩的措施是盡可能減少進入系統(tǒng)的生料和燃料中的硫、氯、堿的含量。國外某耐火材料公司，為減少結(jié)皮對生產(chǎn)和耐火材料的影響，通過長期的現(xiàn)場結(jié)皮料分析，提出熟料內(nèi)Cl、SO2、R2O值與結(jié)皮趨勢（見表7），表明堿、硫、氯含量越多，越易結(jié)皮堵塞。
表7 熟料中Cl、SO3、R2O值與結(jié)皮趨勢，%
為控制入窯生料和燃料的堿、氯、硫的含量，減緩結(jié)皮堵塞，控制值如下：
硫生料和燃料的硫堿比
從一些企業(yè)的生產(chǎn)實踐來看，結(jié)皮堵塞不僅與硫的含量有關(guān)，更多的與硫、氯同時存在時氯的含量有關(guān)。
歐洲某企業(yè)以含硫、氯較高的工業(yè)廢物作燃料煅燒時，經(jīng)常出現(xiàn)系統(tǒng)結(jié)皮堵塞。對每次結(jié)皮堵塞的熱物料中的Cl、SO3進行分析，結(jié)果見圖8。
圖8熱物料中Cl、SO3含量對結(jié)皮的影響
圖8表明，當熱物料中只有Cl，富集量＞1.7%時，出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當＞3.5%時則大量結(jié)皮。當熱物料中只有SO3，富集量＞2.0%時出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當＞4.5%時則大量結(jié)皮。當熱物料中同時含有Cl和SO3時，均對結(jié)皮產(chǎn)生影響，結(jié)皮出現(xiàn)在兩條曲線之間的位置，低于下部曲線為不結(jié)皮區(qū)，而高于上部曲線則為大量結(jié)皮區(qū)域，總體來說，熱物料中富集的Cl和SO3含量均＞1.0%時，開始出現(xiàn)結(jié)皮，隨著含量的增加，結(jié)皮增加。
氯、硫化合物同時存在，產(chǎn)生嚴重結(jié)皮的原因是，一般的水泥原料中，均含有一定數(shù)量的鉀（K），在熟料煅燒過程中，生成氯化鉀（KCl），極易生成鈣明礬石（2CaSO4· K2SO4）等過渡化合物，這些化合物的熔融物有較大的粘聚強度，易使物料結(jié)皮結(jié)塊，影響生產(chǎn)。
結(jié)皮堵塞不僅與入窯原料中的氯、硫含量有關(guān)，更與氯、硫的富集程度有關(guān)。從理論上講，氯堿化合物的揮發(fā)溫度遠低于熟料煅燒溫度，氯的富集程度接近100倍，而硫堿化合物富集程度遠低于此值。但從個別企業(yè)的情況來看，硫堿化合物與硫酸鹽的揮發(fā)、分解等因素有關(guān)，個別情況甚至高出氯富集程度。這種情況表明，生產(chǎn)中出現(xiàn)結(jié)皮堵塞時，必須結(jié)合具體情況分析結(jié)皮原因，采取解決措施（表8）。
3.2合適的硫堿比
為控制硫堿在生產(chǎn)過程中結(jié)皮結(jié)圈堵塞，必須重視控制硫堿比值，通常比值為0.7～1.0時較合適。其原因是，熟料在煅燒過程中生成的二氧化硫，更易與氧化鉀和氧化鈉作用，生成不易揮發(fā)的硫酸鉀和硫酸鈉，而不會生成在同一高溫下易分解的硫酸鈣。應盡量減少硫酸鹽在窯內(nèi)燒成帶揮發(fā)，因為硫酸鹽分解產(chǎn)生的二氧化硫會隨煙氣后逸，與氧化鉀、氧化鈉作用生成硫酸鉀、硫酸鈉，在合適的溫度下熔融，與窯料一起形成結(jié)皮結(jié)圈。
在實際生產(chǎn)中，價格相對較低的燃料和工業(yè)廢棄燃料所含的硫偏高，一些企業(yè)在使用此類燃料時，對過剩硫指標值進行了限制，其原因是，過剩的硫所生成的二氧化硫均與碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣作用，生成硫酸鈣。而窯內(nèi)硫酸鈣在1 200℃以上開始分解，理論上是1 400℃完全分解，而實際上是接近1 550℃才完全分解。為減少硫酸鈣分解所產(chǎn)生的二氧化硫循環(huán)堵塞對生產(chǎn)的影響，對過剩硫進行了控制。丹麥F.L.Smidth公司采用過剩硫公式來控制過剩硫的指標，即：
近年來，燃料價格上漲，生產(chǎn)企業(yè)被迫使用含硫量過高的燃煤和石油焦，以致于過剩硫的數(shù)值超過上述公式限定的＜30%，通常過剩硫數(shù)值在250～600g/100kg熟料是能進行生產(chǎn)的。目前我國西南地區(qū)100kg熟料內(nèi)含SO3量高于1 800g也在生產(chǎn)。過剩硫主要為硫酸鈣（CaSO4），減少CaSO4揮發(fā)主要是降低煅燒溫度和增加空氣過剩系數(shù)，過剩硫的另一簡化計算公式為：
3.3降低熟料煅燒溫度
降低熟料煅燒溫度，可在一定程度上減少CaSO4的分解率和K2SO4、CaSO4的揮發(fā)量，而熟料煅燒溫度又與入窯生料的易燒性有關(guān)，更與原料性能、配料率值、生料細度等因素有關(guān)。在生產(chǎn)過程中，原料往往難于改變，而人為能改變的是生料易燒性，生料常用的易燒性公式為：
表8 不同部位結(jié)皮熱物料的堿氯硫成分與生料的比值
式中：
fCaO 1 400℃——1 400℃時煅燒30min后的fCaO LSF——（CaO+0.75MgO*）（/2.8SiO2+1.18Al2O3+ 0.65Fe2O3）
SM——SiO2（/Al2O3+Fe2O3）
Q45——＞45μm的粗顆粒石英
C125——＞125μm的粗顆粒石灰石
R45——＞45μm的其他酸性不溶礦物（長石等）
注：式中Q45、C125、R45以生料樣品總的百分數(shù)來表達。
*MgO含量＞2%時，則乘以系數(shù)1.5。
公式等號右側(cè)前半部表示生料化學性能所起的作用，后半部為生料細度的影響。從式（9）來看，石灰飽和系數(shù)LSF、硅酸率SM值越高，fCaO值越高，煅燒溫度也越高，同樣二氧化硅（SiO2）細度、碳酸鈣（CaCO3）細度以及不熔物細度的篩余值越高，fCaO值和煅燒溫度值也越高。
從式（9）來看，影響煅燒溫度最大的是SM值和SiO2顆粒細度。當LSF差值為±1時，fCaO值會有±0.343的變化；當SM差值為±1時，fCaO值會有±2.74的變化；而SiO2＞45μm的顆粒有±1%的變化時，fCaO值有±0.83的變化。上述情況表明，影響熟料煅燒溫度的主要因素為SM值和SiO2＞45μm的顆粒細度。在生產(chǎn)過程中，合理控制SM值及SiO2＞45μm的顆粒細度，必將降低熟料煅燒溫度，相應降低SO2揮發(fā)值。
3.4控制窯內(nèi)煙氣氣氛
為減少硫酸鈣分解產(chǎn)生二氧化硫，以及硫酸鹽與碳作用產(chǎn)生二氧化碳，除了控制熟料煅燒溫度外，還需控制煙氣中的氧含量和一氧化碳含量。通常的控制值是：窯尾進料室內(nèi)煙氣的氧含量必須＞2%，并隨窯料中的硫含量增加而增加，一般＞4%，窯尾進料室煙氣中的一氧化碳含量＜0.1%。
某水泥廠煅燒熟料的生料內(nèi)硫含量為0.330%～ 0.334%，燃煤中硫含量為1%，為降低生產(chǎn)成本，采用含硫6%的石油焦。在試生產(chǎn)時，燃料的配比為石油焦占68%，燃煤占32%。在取得成功的基礎(chǔ)上，石油焦用100%，此時，生料內(nèi)的過剩硫從856g/100kg熟料增至1 405g/100kg熟料，為保持正常生產(chǎn)，窯尾進料室的氧含量最低為2%～3%，而實際生產(chǎn)中為2.9%～4.0%。圖9為采用熱動力模擬計算的窯尾進料室煙氣內(nèi)氧含量與硫的揮發(fā)系數(shù)之間的關(guān)系，但實際生產(chǎn)中氧含量有所增加，一般≯4%。
圖9 窯尾進料室煙氣內(nèi)氧含量和硫的揮發(fā)系數(shù)關(guān)系（熱動力數(shù)值模擬）
3.5加強原燃料均化及控制入窯生料、燃料性能和數(shù)量穩(wěn)定
為避免原燃料內(nèi)硫堿成分不均，造成熟料煅燒的工藝操作變化，應盡量做好原燃料均化，此外還需確保入窯生料成分、燃料性能和數(shù)量均勻，避免熟料煅燒出現(xiàn)溫度過高或偏低的現(xiàn)象。
（1）入窯生料成分和數(shù)量均勻
物料的揮發(fā)溫度均有一個臨界溫度范圍，當溫度達到臨界溫度范圍時，物料揮發(fā)呈指數(shù)增加。而當溫度增高至某一點時，揮發(fā)達到最大值，通常約200℃（圖10）。
圖10 物料的揮發(fā)溫度與臨界溫度范圍
硫酸鈣從1 200℃開始揮發(fā)，理論上至1 400℃完全揮發(fā)，而熟料煅燒過程中，受種種因素的影響，實際上在1 550℃才完全揮發(fā)。入窯生料成分和入窯量不均，必然造成煅燒溫度過低或過高的工況，過低時影響產(chǎn)品質(zhì)量，過高時增加二氧化硫揮發(fā)。
（2）入窯燃料性能和數(shù)量均勻
入窯燃料性能主要為揮發(fā)分、熱值、灰分、水分、硫含量和煤粉細度，每一種性能的變化必然造成燃料燃燒的不均，從而造成燃料不完全燃燒，易使窯內(nèi)煙氣氣氛產(chǎn)生變化。輕則易使煙氣內(nèi)氧含量降低，重則產(chǎn)生還原煙氣，嚴重時還會造成煤中的碳顆粒不完全燃燒，在生產(chǎn)時沉積在窯料內(nèi)，造成硫酸鹽的還原分解。
3.6加強熟料煅燒的生產(chǎn)控制
（1）加強燃燒器的操作控制。窯頭燃燒器采用高沖量、短焰急燒，避免低沖量、長焰慢燒，確保煤粉燃盡，避免未燃盡的煤粉從火焰下落至窯料層。調(diào)節(jié)燃燒器位置，避免火焰偏下沖擊料層，偏上沖刷窯皮和耐火磚。
（2）加強冷卻機的操作控制，提高入窯的二次風溫和入爐的三次風溫。
3.7其他操作控制注意事項
（1）在保持熟料煅燒產(chǎn)量和質(zhì)量的前提下，適當加快窯速，縮短窯料在窯內(nèi)停留時間，減少料層表面的窯料遭受火焰高溫過長時間的輻射，致使硫酸鹽揮發(fā)。
（2）減少粉塵熟料循環(huán)對煤粉燃燒產(chǎn)生的影響，粉塵熟料產(chǎn)生的因素較為復雜，筆者為此發(fā)表了文章《飛砂料、“雪人”熟料生成原因及危害性和減緩措施》（《水泥技術(shù)》2015年第1期、2015年第2期）。
（3）做好游離氧化鈣（fCaO）數(shù)值的控制，硫酸鈣分解產(chǎn)生CaO，必將提高fCaO的數(shù)值。在熟料煅燒過程中，人們習慣于提高煅燒溫度以降低熟料內(nèi)游離氧化鈣的數(shù)值，而在硫過剩的窯料內(nèi)，提高溫度一方面會增加C2S與fCaO的結(jié)合程度，降低熟料內(nèi)的fCaO，另一方面又會增加硫酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣數(shù)量，此類情況在熟料煅燒生產(chǎn)控制中應予注意。
（4）適當加大窯尾廢氣風機的風量和風壓，燒成系統(tǒng)裝備盡可能做好密閉，減少不必要的漏風，三次風管閥門需調(diào)節(jié)靈活，有利于生產(chǎn)過程中二次、三次空氣合理分配及分解爐和回轉(zhuǎn)窯合理用風。
（5）煤粉的揮發(fā)分及其他性能均是變化的，為使不同揮發(fā)分煤粉完全燃燒，入窯煤粉細度必須與之相匹配，按照經(jīng)驗，入窯煤粉0.09mm篩的篩余值大致為：
入窯煤粉篩余值≤揮發(fā)分值
煤粉過細，易使火焰溫度局部偏高，燃料燃燒大量吸氧，從而導致空氣供應不足，造成局部煙氣呈還原氣氛；煤粉過粗，則會造成不完全燃燒，易使未完全燃燒的煤粉下落至窯料層面上。
由于煤粉性能變化較大，很難明確煤粉細度，上述建議僅供參考，生產(chǎn)企業(yè)應結(jié)合現(xiàn)場工況與煤粉性能，合理控制煤粉細度。
3.8旁路放風
若原燃料中氯、硫、堿含量過高，在長期的熟料煅燒過程中，因氯堿化合物熔融溫度低于熟料煅燒溫度而不能排出窯外，全部留在窯內(nèi)富集，從而造成嚴重的結(jié)皮堵塞。在含氯高的原燃料煅燒熟料時，應設(shè)置旁路放風排氯，將系統(tǒng)內(nèi)的硫、氯含量控制在正常的生產(chǎn)范圍內(nèi)，才能保持連續(xù)生產(chǎn)。
預熱器、預分解窯系統(tǒng)設(shè)置旁路放風時，放風一般從窯尾進料室抽取。大致情況是，氯富集量高，2%～5%的窯尾煙氣放風就能打破系統(tǒng)氯循環(huán)。而鉀或硫在系統(tǒng)內(nèi)富集3～5倍，高溫時約65%以上揮發(fā)或隨熟料離窯，因而需要15%～30%的窯尾煙氣放風，才能打破系統(tǒng)內(nèi)的硫、堿循環(huán)。而堿循環(huán)，鈉富集僅2倍，高溫時期20%～30%揮發(fā)則需＞50%的窯尾煙氣放風，才能打破系統(tǒng)內(nèi)的堿循環(huán)。放風損失的熱量大致是，一般增大窯尾煙氣放風，預熱器窯熱損失4.18×（3～4）kJ/kg熟料，預分解窯為4.18×（1.5～2）kJ/kg熟料。
硫循環(huán)可通過窯內(nèi)煙氣氧化氣氛將硫固定在熟料內(nèi)離窯，從而減緩系統(tǒng)內(nèi)硫循環(huán)的數(shù)量，相應減少硫的放風量，但實際情況往往是硫和氯同時存在而造成堵塞，此時應以放風排氯為主。在排放過程中，適當?shù)販p少一些硫含量，其優(yōu)點是放風量低、熱損失低。
國外某生產(chǎn)線在生產(chǎn)過程中，熟料中的氯含量達到3.2%，硫含量為3.2%，出現(xiàn)了嚴重的結(jié)皮堵塞，為此采取了氯的放風措施，將熟料中的氯含量從3.2%降至0.4%，硫含量從3.2%降至2.2%，結(jié)皮、堵塞現(xiàn)象大幅下降，生產(chǎn)正常（圖11）。
圖11 結(jié)皮狀況及減少措施
我國水泥工業(yè)旁路放風裝置不多，其原因是收下的粉塵含氯量高，不宜用作原料，作混合材用量不多，填埋占地太多且污染場地。國外也遇到這個問題，但通過科學試驗和生產(chǎn)實踐現(xiàn)已解決。解決的途徑是，收下的粉塵中主要是氯化鉀，其次是氯化鈉和硫酸鹽以及氧化鈣、碳酸鈣等化合物。通過常規(guī)的化工處置，將氯化鉀等化合物分離成純度較高的化合物，可用作化肥；氯化鈉和硫酸鹽可用作化工原料；氧化鈣、碳酸鈣可作水泥原料或混合材。這樣的方式有一定的經(jīng)濟效益，有利于可持續(xù)運行。此外，系統(tǒng)內(nèi)堿、氯、硫富集量均下降有利于正常運行和熟料產(chǎn)質(zhì)量提高，同時還可減少耐火材料和金屬部件的損壞，上述技術(shù)動態(tài)值得關(guān)注。
3.9機械裝置清除結(jié)皮
當系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)結(jié)皮后，可借助機械外力清除，常用的裝置有空氣炮、高壓水機和壓縮空氣等。
3.10抗結(jié)皮耐火襯料
在結(jié)皮嚴重的部位，可選用抗結(jié)皮耐火磚和耐火澆注料，減緩結(jié)皮。
4 高硫燃料對生產(chǎn)和熟料性能的影響
4.1對生產(chǎn)的影響
高硫燃料煅燒熟料時，對產(chǎn)量、熱耗、電耗以及熟料質(zhì)量有一定程度的影響。某水泥公司在煅燒含6%硫的石油焦時，與煅燒含硫1%燃煤相比，熟料產(chǎn)量從9 509t/d下降至9 253t/d，下降約2.6%。熱耗均為4.18×696kJ/kg熟料，保持穩(wěn)定。而電耗因窯尾風機轉(zhuǎn)速增加而適當增加，從燒成工段的27.16kWh/t熟料增加至27.8kWh/t熟料，僅增加0.64kWh/t熟料。
為控制熟料質(zhì)量，熟料升重從1 212g/L提高至1 260g/L，細顆粒熟料有所增加，3mm以下顆粒通過量從45%增至48%，熟料強度下降2%～4%，而粉磨水泥時，石膏消耗量降低0.7%。
煅燒含6%硫的石油焦，窯尾煙氣經(jīng)生料磨收塵器排至大氣，煙氣中的SO2含量均＜50mg/m3（標）（10% O2），沒有多大變化，表明石油焦燃燒生成的SO2均被CaO吸收。
該生產(chǎn)線在試生產(chǎn)過程中煅燒高硫石油焦的有關(guān)參數(shù)見表9。
4.2硫含量對熟料性能的影響
熟料中SO3含量增加，熟料熔體粘度增加，不利于生成C3S，熟料中C2S量增加，對熟料強度有所影響，若熟料內(nèi)SO3含量＞2%，而堿含量偏低，所磨制成的水泥凝結(jié)不正常。
熟料中的硫堿比為1時，熟料中C3S含量較高，而當硫堿比為1.4時，C3S含量下降。
5 結(jié)語
高硫原燃料在熟料煅燒時，對生產(chǎn)和產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、裝備維護以及排放產(chǎn)生影響，是各種硫酸鹽、硫化物在熟料煅燒過程中，不同溫度下的揮發(fā)、分解和還原反應所致。在生產(chǎn)過程中，找出產(chǎn)生問題的原因，提出具體解決措施，可在一定程度上緩解或解決問題，有利于正常生產(chǎn)。
參考資料：
[1]陳友德.水泥預分解窯工藝與耐火材料技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.
[2]M.Enders,Haesel,et al.Reaction of alkalis,chlorine and sulfur during clinker production[J].Cement International,2011,(3).
[3]Prakash Singh,et al.Using high-sulphur raw materials and fuels in a cement plant-a case study[R].Cement Plant Environmental Handbook (Second Edition).■
Effect of Sulfur on the Sintering of Cement Clinker(Ⅱ)
表9 高硫燃料有關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)（供參考）*
TQ172.18
A
1001-6171（2016）06-0024-05
通訊地址：1天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，天津300400；2同煤集團建材公司，山西大同037003；3天津綠曙環(huán)?？萍加邢薰荆旖?00400；
2016-08-04；編輯：呂光
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陳友德，程 亮，鄭德喜，趙艷妍，鄭金召
硫?qū)λ嗍炝响褵挠绊懀ㄏ拢?/p>
陳友德1，程亮2，鄭德喜3，趙艷妍1，鄭金召1
（上接第5期）
上述情況表明：預分解系統(tǒng)內(nèi)，燃料所含的有機硫，在窯頭和分解爐內(nèi)高溫工況下燃燒生成的SO2，與生料內(nèi)的氧化鉀、氧化鈉、碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣作用，生成硫酸鹽，隨窯料運行至窯內(nèi)，在此過程中，與未完全分解的碳酸鈣和窯料中的C2S、CA等化合物作用，生成一些過渡復合化合物。上述物料在窯內(nèi)進一步加熱過程中，過渡復合化合物分解成硫酸鹽和熟料礦物，在氧化氣氛下，最終成為熟料成分。此外，當窯料＞1 200℃時，堿性硫酸鹽揮發(fā)，而硫酸鈣開始分解，生成SO2。若煙氣為還原氣氛，則硫酸鹽均分解生成SO2、堿性氧化物和氧化鈣。SO2隨煙氣后逸，與堿性氧化物和氧化鈣作用，生成硫酸鹽，形成硫循環(huán)。預分解窯系統(tǒng)內(nèi)，原燃料燃燒產(chǎn)生的硫循環(huán)見圖7。
圖7 硫在燒成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)
（2）燃料中的硫進入熟料的量
煤粉在預分解系統(tǒng)內(nèi)燃燒后，所含的硫全部進入熟料中，單位熟料中SO3含量（g/kg）計算公式如下：
式中：
A——燒成熱耗，kJ/kg
B——煤粉熱值，kJ/kg
S——燃料中的硫含量，%
3 減緩硫、氯、堿循環(huán)的措施
3.1減少入窯原燃料中的硫、氯、堿的含量
硫?qū)κ炝响褵脱b備損壞的影響均與堿、氯形成的化合物和復合化合物有關(guān)，減緩的措施是盡可能減少進入系統(tǒng)的生料和燃料中的硫、氯、堿的含量。國外某耐火材料公司，為減少結(jié)皮對生產(chǎn)和耐火材料的影響，通過長期的現(xiàn)場結(jié)皮料分析，提出熟料內(nèi)Cl、SO2、R2O值與結(jié)皮趨勢（見表7），表明堿、硫、氯含量越多，越易結(jié)皮堵塞。
表7 熟料中Cl、SO3、R2O值與結(jié)皮趨勢，%
為控制入窯生料和燃料的堿、氯、硫的含量，減緩結(jié)皮堵塞，控制值如下：
硫生料和燃料的硫堿比
從一些企業(yè)的生產(chǎn)實踐來看，結(jié)皮堵塞不僅與硫的含量有關(guān)，更多的與硫、氯同時存在時氯的含量有關(guān)。
歐洲某企業(yè)以含硫、氯較高的工業(yè)廢物作燃料煅燒時，經(jīng)常出現(xiàn)系統(tǒng)結(jié)皮堵塞。對每次結(jié)皮堵塞的熱物料中的Cl、SO3進行分析，結(jié)果見圖8。
圖8熱物料中Cl、SO3含量對結(jié)皮的影響
圖8表明，當熱物料中只有Cl，富集量＞1.7%時，出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當＞3.5%時則大量結(jié)皮。當熱物料中只有SO3，富集量＞2.0%時出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當＞4.5%時則大量結(jié)皮。當熱物料中同時含有Cl和SO3時，均對結(jié)皮產(chǎn)生影響，結(jié)皮出現(xiàn)在兩條曲線之間的位置，低于下部曲線為不結(jié)皮區(qū)，而高于上部曲線則為大量結(jié)皮區(qū)域，總體來說，熱物料中富集的Cl和SO3含量均＞1.0%時，開始出現(xiàn)結(jié)皮，隨著含量的增加，結(jié)皮增加。
氯、硫化合物同時存在，產(chǎn)生嚴重結(jié)皮的原因是，一般的水泥原料中，均含有一定數(shù)量的鉀（K），在熟料煅燒過程中，生成氯化鉀（KCl），極易生成鈣明礬石（2CaSO4· K2SO4）等過渡化合物，這些化合物的熔融物有較大的粘聚強度，易使物料結(jié)皮結(jié)塊，影響生產(chǎn)。
結(jié)皮堵塞不僅與入窯原料中的氯、硫含量有關(guān)，更與氯、硫的富集程度有關(guān)。從理論上講，氯堿化合物的揮發(fā)溫度遠低于熟料煅燒溫度，氯的富集程度接近100倍，而硫堿化合物富集程度遠低于此值。但從個別企業(yè)的情況來看，硫堿化合物與硫酸鹽的揮發(fā)、分解等因素有關(guān)，個別情況甚至高出氯富集程度。這種情況表明，生產(chǎn)中出現(xiàn)結(jié)皮堵塞時，必須結(jié)合具體情況分析結(jié)皮原因，采取解決措施（表8）。
3.2合適的硫堿比
為控制硫堿在生產(chǎn)過程中結(jié)皮結(jié)圈堵塞，必須重視控制硫堿比值，通常比值為0.7～1.0時較合適。其原因是，熟料在煅燒過程中生成的二氧化硫，更易與氧化鉀和氧化鈉作用，生成不易揮發(fā)的硫酸鉀和硫酸鈉，而不會生成在同一高溫下易分解的硫酸鈣。應盡量減少硫酸鹽在窯內(nèi)燒成帶揮發(fā)，因為硫酸鹽分解產(chǎn)生的二氧化硫會隨煙氣后逸，與氧化鉀、氧化鈉作用生成硫酸鉀、硫酸鈉，在合適的溫度下熔融，與窯料一起形成結(jié)皮結(jié)圈。
在實際生產(chǎn)中，價格相對較低的燃料和工業(yè)廢棄燃料所含的硫偏高，一些企業(yè)在使用此類燃料時，對過剩硫指標值進行了限制，其原因是，過剩的硫所生成的二氧化硫均與碳酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣作用，生成硫酸鈣。而窯內(nèi)硫酸鈣在1 200℃以上開始分解，理論上是1 400℃完全分解，而實際上是接近1 550℃才完全分解。為減少硫酸鈣分解所產(chǎn)生的二氧化硫循環(huán)堵塞對生產(chǎn)的影響，對過剩硫進行了控制。丹麥F.L.Smidth公司采用過剩硫公式來控制過剩硫的指標，即：
近年來，燃料價格上漲，生產(chǎn)企業(yè)被迫使用含硫量過高的燃煤和石油焦，以致于過剩硫的數(shù)值超過上述公式限定的＜30%，通常過剩硫數(shù)值在250～600g/100kg熟料是能進行生產(chǎn)的。目前我國西南地區(qū)100kg熟料內(nèi)含SO3量高于1 800g也在生產(chǎn)。過剩硫主要為硫酸鈣（CaSO4），減少CaSO4揮發(fā)主要是降低煅燒溫度和增加空氣過剩系數(shù)，過剩硫的另一簡化計算公式為：
3.3降低熟料煅燒溫度
降低熟料煅燒溫度，可在一定程度上減少CaSO4的分解率和K2SO4、CaSO4的揮發(fā)量，而熟料煅燒溫度又與入窯生料的易燒性有關(guān)，更與原料性能、配料率值、生料細度等因素有關(guān)。在生產(chǎn)過程中，原料往往難于改變，而人為能改變的是生料易燒性，生料常用的易燒性公式為：
表8 不同部位結(jié)皮熱物料的堿氯硫成分與生料的比值
式中：
fCaO 1 400℃——1 400℃時煅燒30min后的fCaO LSF——（CaO+0.75MgO*）（/2.8SiO2+1.18Al2O3+ 0.65Fe2O3）
SM——SiO2（/Al2O3+Fe2O3）
Q45——＞45μm的粗顆粒石英
C125——＞125μm的粗顆粒石灰石
R45——＞45μm的其他酸性不溶礦物（長石等）
注：式中Q45、C125、R45以生料樣品總的百分數(shù)來表達。
*MgO含量＞2%時，則乘以系數(shù)1.5。
公式等號右側(cè)前半部表示生料化學性能所起的作用，后半部為生料細度的影響。從式（9）來看，石灰飽和系數(shù)LSF、硅酸率SM值越高，fCaO值越高，煅燒溫度也越高，同樣二氧化硅（SiO2）細度、碳酸鈣（CaCO3）細度以及不熔物細度的篩余值越高，fCaO值和煅燒溫度值也越高。
從式（9）來看，影響煅燒溫度最大的是SM值和SiO2顆粒細度。當LSF差值為±1時，fCaO值會有±0.343的變化；當SM差值為±1時，fCaO值會有±2.74的變化；而SiO2＞45μm的顆粒有±1%的變化時，fCaO值有±0.83的變化。上述情況表明，影響熟料煅燒溫度的主要因素為SM值和SiO2＞45μm的顆粒細度。在生產(chǎn)過程中，合理控制SM值及SiO2＞45μm的顆粒細度，必將降低熟料煅燒溫度，相應降低SO2揮發(fā)值。
3.4控制窯內(nèi)煙氣氣氛
為減少硫酸鈣分解產(chǎn)生二氧化硫，以及硫酸鹽與碳作用產(chǎn)生二氧化碳，除了控制熟料煅燒溫度外，還需控制煙氣中的氧含量和一氧化碳含量。通常的控制值是：窯尾進料室內(nèi)煙氣的氧含量必須＞2%，并隨窯料中的硫含量增加而增加，一般＞4%，窯尾進料室煙氣中的一氧化碳含量＜0.1%。
某水泥廠煅燒熟料的生料內(nèi)硫含量為0.330%～ 0.334%，燃煤中硫含量為1%，為降低生產(chǎn)成本，采用含硫6%的石油焦。在試生產(chǎn)時，燃料的配比為石油焦占68%，燃煤占32%。在取得成功的基礎(chǔ)上，石油焦用100%，此時，生料內(nèi)的過剩硫從856g/100kg熟料增至1 405g/100kg熟料，為保持正常生產(chǎn)，窯尾進料室的氧含量最低為2%～3%，而實際生產(chǎn)中為2.9%～4.0%。圖9為采用熱動力模擬計算的窯尾進料室煙氣內(nèi)氧含量與硫的揮發(fā)系數(shù)之間的關(guān)系，但實際生產(chǎn)中氧含量有所增加，一般≯4%。
圖9 窯尾進料室煙氣內(nèi)氧含量和硫的揮發(fā)系數(shù)關(guān)系（熱動力數(shù)值模擬）
3.5加強原燃料均化及控制入窯生料、燃料性能和數(shù)量穩(wěn)定
為避免原燃料內(nèi)硫堿成分不均，造成熟料煅燒的工藝操作變化，應盡量做好原燃料均化，此外還需確保入窯生料成分、燃料性能和數(shù)量均勻，避免熟料煅燒出現(xiàn)溫度過高或偏低的現(xiàn)象。
（1）入窯生料成分和數(shù)量均勻
物料的揮發(fā)溫度均有一個臨界溫度范圍，當溫度達到臨界溫度范圍時，物料揮發(fā)呈指數(shù)增加。而當溫度增高至某一點時，揮發(fā)達到最大值，通常約200℃（圖10）。
圖10 物料的揮發(fā)溫度與臨界溫度范圍
硫酸鈣從1 200℃開始揮發(fā)，理論上至1 400℃完全揮發(fā)，而熟料煅燒過程中，受種種因素的影響，實際上在1 550℃才完全揮發(fā)。入窯生料成分和入窯量不均，必然造成煅燒溫度過低或過高的工況，過低時影響產(chǎn)品質(zhì)量，過高時增加二氧化硫揮發(fā)。
（2）入窯燃料性能和數(shù)量均勻
入窯燃料性能主要為揮發(fā)分、熱值、灰分、水分、硫含量和煤粉細度，每一種性能的變化必然造成燃料燃燒的不均，從而造成燃料不完全燃燒，易使窯內(nèi)煙氣氣氛產(chǎn)生變化。輕則易使煙氣內(nèi)氧含量降低，重則產(chǎn)生還原煙氣，嚴重時還會造成煤中的碳顆粒不完全燃燒，在生產(chǎn)時沉積在窯料內(nèi)，造成硫酸鹽的還原分解。
3.6加強熟料煅燒的生產(chǎn)控制
（1）加強燃燒器的操作控制。窯頭燃燒器采用高沖量、短焰急燒，避免低沖量、長焰慢燒，確保煤粉燃盡，避免未燃盡的煤粉從火焰下落至窯料層。調(diào)節(jié)燃燒器位置，避免火焰偏下沖擊料層，偏上沖刷窯皮和耐火磚。
（2）加強冷卻機的操作控制，提高入窯的二次風溫和入爐的三次風溫。
3.7其他操作控制注意事項
（1）在保持熟料煅燒產(chǎn)量和質(zhì)量的前提下，適當加快窯速，縮短窯料在窯內(nèi)停留時間，減少料層表面的窯料遭受火焰高溫過長時間的輻射，致使硫酸鹽揮發(fā)。
（2）減少粉塵熟料循環(huán)對煤粉燃燒產(chǎn)生的影響，粉塵熟料產(chǎn)生的因素較為復雜，筆者為此發(fā)表了文章《飛砂料、“雪人”熟料生成原因及危害性和減緩措施》（《水泥技術(shù)》2015年第1期、2015年第2期）。
（3）做好游離氧化鈣（fCaO）數(shù)值的控制，硫酸鈣分解產(chǎn)生CaO，必將提高fCaO的數(shù)值。在熟料煅燒過程中，人們習慣于提高煅燒溫度以降低熟料內(nèi)游離氧化鈣的數(shù)值，而在硫過剩的窯料內(nèi)，提高溫度一方面會增加C2S與fCaO的結(jié)合程度，降低熟料內(nèi)的fCaO，另一方面又會增加硫酸鈣分解產(chǎn)生的氧化鈣數(shù)量，此類情況在熟料煅燒生產(chǎn)控制中應予注意。
（4）適當加大窯尾廢氣風機的風量和風壓，燒成系統(tǒng)裝備盡可能做好密閉，減少不必要的漏風，三次風管閥門需調(diào)節(jié)靈活，有利于生產(chǎn)過程中二次、三次空氣合理分配及分解爐和回轉(zhuǎn)窯合理用風。
（5）煤粉的揮發(fā)分及其他性能均是變化的，為使不同揮發(fā)分煤粉完全燃燒，入窯煤粉細度必須與之相匹配，按照經(jīng)驗，入窯煤粉0.09mm篩的篩余值大致為：
入窯煤粉篩余值≤揮發(fā)分值
煤粉過細，易使火焰溫度局部偏高，燃料燃燒大量吸氧，從而導致空氣供應不足，造成局部煙氣呈還原氣氛；煤粉過粗，則會造成不完全燃燒，易使未完全燃燒的煤粉下落至窯料層面上。
由于煤粉性能變化較大，很難明確煤粉細度，上述建議僅供參考，生產(chǎn)企業(yè)應結(jié)合現(xiàn)場工況與煤粉性能，合理控制煤粉細度。
3.8旁路放風
若原燃料中氯、硫、堿含量過高，在長期的熟料煅燒過程中，因氯堿化合物熔融溫度低于熟料煅燒溫度而不能排出窯外，全部留在窯內(nèi)富集，從而造成嚴重的結(jié)皮堵塞。在含氯高的原燃料煅燒熟料時，應設(shè)置旁路放風排氯，將系統(tǒng)內(nèi)的硫、氯含量控制在正常的生產(chǎn)范圍內(nèi)，才能保持連續(xù)生產(chǎn)。
預熱器、預分解窯系統(tǒng)設(shè)置旁路放風時，放風一般從窯尾進料室抽取。大致情況是，氯富集量高，2%～5%的窯尾煙氣放風就能打破系統(tǒng)氯循環(huán)。而鉀或硫在系統(tǒng)內(nèi)富集3～5倍，高溫時約65%以上揮發(fā)或隨熟料離窯，因而需要15%～30%的窯尾煙氣放風，才能打破系統(tǒng)內(nèi)的硫、堿循環(huán)。而堿循環(huán)，鈉富集僅2倍，高溫時期20%～30%揮發(fā)則需＞50%的窯尾煙氣放風，才能打破系統(tǒng)內(nèi)的堿循環(huán)。放風損失的熱量大致是，一般增大窯尾煙氣放風，預熱器窯熱損失4.18×（3～4）kJ/kg熟料，預分解窯為4.18×（1.5～2）kJ/kg熟料。
硫循環(huán)可通過窯內(nèi)煙氣氧化氣氛將硫固定在熟料內(nèi)離窯，從而減緩系統(tǒng)內(nèi)硫循環(huán)的數(shù)量，相應減少硫的放風量，但實際情況往往是硫和氯同時存在而造成堵塞，此時應以放風排氯為主。在排放過程中，適當?shù)販p少一些硫含量，其優(yōu)點是放風量低、熱損失低。
國外某生產(chǎn)線在生產(chǎn)過程中，熟料中的氯含量達到3.2%，硫含量為3.2%，出現(xiàn)了嚴重的結(jié)皮堵塞，為此采取了氯的放風措施，將熟料中的氯含量從3.2%降至0.4%，硫含量從3.2%降至2.2%，結(jié)皮、堵塞現(xiàn)象大幅下降，生產(chǎn)正常（圖11）。
圖11 結(jié)皮狀況及減少措施
我國水泥工業(yè)旁路放風裝置不多，其原因是收下的粉塵含氯量高，不宜用作原料，作混合材用量不多，填埋占地太多且污染場地。國外也遇到這個問題，但通過科學試驗和生產(chǎn)實踐現(xiàn)已解決。解決的途徑是，收下的粉塵中主要是氯化鉀，其次是氯化鈉和硫酸鹽以及氧化鈣、碳酸鈣等化合物。通過常規(guī)的化工處置，將氯化鉀等化合物分離成純度較高的化合物，可用作化肥；氯化鈉和硫酸鹽可用作化工原料；氧化鈣、碳酸鈣可作水泥原料或混合材。這樣的方式有一定的經(jīng)濟效益，有利于可持續(xù)運行。此外，系統(tǒng)內(nèi)堿、氯、硫富集量均下降有利于正常運行和熟料產(chǎn)質(zhì)量提高，同時還可減少耐火材料和金屬部件的損壞，上述技術(shù)動態(tài)值得關(guān)注。
3.9機械裝置清除結(jié)皮
當系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)結(jié)皮后，可借助機械外力清除，常用的裝置有空氣炮、高壓水機和壓縮空氣等。
3.10抗結(jié)皮耐火襯料
在結(jié)皮嚴重的部位，可選用抗結(jié)皮耐火磚和耐火澆注料，減緩結(jié)皮。
4 高硫燃料對生產(chǎn)和熟料性能的影響
4.1對生產(chǎn)的影響
高硫燃料煅燒熟料時，對產(chǎn)量、熱耗、電耗以及熟料質(zhì)量有一定程度的影響。某水泥公司在煅燒含6%硫的石油焦時，與煅燒含硫1%燃煤相比，熟料產(chǎn)量從9 509t/d下降至9 253t/d，下降約2.6%。熱耗均為4.18×696kJ/kg熟料，保持穩(wěn)定。而電耗因窯尾風機轉(zhuǎn)速增加而適當增加，從燒成工段的27.16kWh/t熟料增加至27.8kWh/t熟料，僅增加0.64kWh/t熟料。
為控制熟料質(zhì)量，熟料升重從1 212g/L提高至1 260g/L，細顆粒熟料有所增加，3mm以下顆粒通過量從45%增至48%，熟料強度下降2%～4%，而粉磨水泥時，石膏消耗量降低0.7%。
煅燒含6%硫的石油焦，窯尾煙氣經(jīng)生料磨收塵器排至大氣，煙氣中的SO2含量均＜50mg/m3（標）（10% O2），沒有多大變化，表明石油焦燃燒生成的SO2均被CaO吸收。
該生產(chǎn)線在試生產(chǎn)過程中煅燒高硫石油焦的有關(guān)參數(shù)見表9。
4.2硫含量對熟料性能的影響
熟料中SO3含量增加，熟料熔體粘度增加，不利于生成C3S，熟料中C2S量增加，對熟料強度有所影響，若熟料內(nèi)SO3含量＞2%，而堿含量偏低，所磨制成的水泥凝結(jié)不正常。
熟料中的硫堿比為1時，熟料中C3S含量較高，而當硫堿比為1.4時，C3S含量下降。
5 結(jié)語
高硫原燃料在熟料煅燒時，對生產(chǎn)和產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量、裝備維護以及排放產(chǎn)生影響，是各種硫酸鹽、硫化物在熟料煅燒過程中，不同溫度下的揮發(fā)、分解和還原反應所致。在生產(chǎn)過程中，找出產(chǎn)生問題的原因，提出具體解決措施，可在一定程度上緩解或解決問題，有利于正常生產(chǎn)。
參考資料：
[1]陳友德.水泥預分解窯工藝與耐火材料技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.
[2]M.Enders,Haesel,et al.Reaction of alkalis,chlorine and sulfur during clinker production[J].Cement International,2011,(3).
[3]Prakash Singh,et al.Using high-sulphur raw materials and fuels in a cement plant-a case study[R].Cement Plant Environmental Handbook (Second Edition).■
Effect of Sulfur on the Sintering of Cement Clinker(Ⅱ)
表9 高硫燃料有關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)（供參考）*
TQ172.18
A
1001-6171（2016）06-0024-05
通訊地址：1天津水泥工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，天津300400；2同煤集團建材公司，山西大同037003；3天津綠曙環(huán)?？萍加邢薰荆旖?00400；
2016-08-04；編輯：呂光
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