對(duì)氨基苯磺酸鈉改性水性環(huán)氧樹(shù)脂制備及其力學(xué)性能

陳宋輝

（南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇南京210000）

對(duì)氨基苯磺酸鈉改性水性環(huán)氧樹(shù)脂制備及其力學(xué)性能

陳宋輝

（南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇南京210000）

通過(guò)對(duì)氨基苯磺酸鈉（SPABS）與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（F51）反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入親水性的-SO3Na基團(tuán)制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂（SPABS/F51）。用紅外分析測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡和漆膜力學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和分散相形態(tài)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：對(duì)氨基苯磺酸鈉通過(guò)氨基與環(huán)氧基的擴(kuò)鏈反應(yīng)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上；SPABS/F51具有良好的水分散性能且對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂具有一定的乳化作用，分散相平均粒徑為40～60nm。對(duì)氨基苯磺酸鈉親水基團(tuán)的引入降低了SPABS/F51-D400聚合物的耐水性能；在（SPABS/F51）和F51物質(zhì)的量比例為0.5～1時(shí)，（SPABS/F51）-D400聚合物涂層具有良好的耐水性和綜合力學(xué)性能。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；對(duì)氨基苯磺酸鈉；水分散性；力學(xué)性能

水性環(huán)氧樹(shù)脂保持了一般溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂的高附著力、固化涂膜的耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)；而且由于以水為分散介質(zhì)，避免了使用有機(jī)溶劑造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)；可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，操作性能和施工條件得到明顯改善。因此，水性環(huán)氧樹(shù)脂制備成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[1-7]。目前，水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備技術(shù)主要有外加乳化劑法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法，前兩種方法制備的乳液粒徑較大，通常為微米級(jí)，而化學(xué)改性法（又稱自乳化法）制備的乳液粒徑通常為納米級(jí)，雖然成本較高，但因穩(wěn)定性好、涂膜性能優(yōu)越而倍受青睞[8，9]。本文通過(guò)化學(xué)改性法，用對(duì)氨基苯磺酸鈉與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入親水性的-SO3Na基團(tuán)，制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂。研究了改性環(huán)氧樹(shù)脂在不同極性溶劑中的溶解性能變化規(guī)律和力學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51，平均官能度f(wàn)=3（岳陽(yáng)化工廠）；對(duì)氨基苯磺酸鈉（AR天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；DMF（AR上海試劑一廠）；聚醚胺D-400（工業(yè)級(jí)，美國(guó)Huntsman公司）。

傅立葉紅外分析測(cè)試儀（美國(guó)Nicole公司）；Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；QTY-32型漆膜彎曲試驗(yàn)器、Q153-3K1型漆膜沖擊器、QFH-A型漆膜附著力劃格儀，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.2水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和球形冷凝管的三口燒瓶中加入酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51、對(duì)氨基苯磺酸鈉（SPABS）和DMF攪拌均勻，然后升溫至100℃反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后減壓蒸餾除去溶劑，即得對(duì)氨基苯磺酸鈉化學(xué)改性的水性環(huán)氧樹(shù)脂（SPABS/F51）。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1　對(duì)氨基苯磺酸鈉改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成路線Fig.1Synthesis route of epoxy resin modified by sodium p-aminobenzenesulfonated

1.3分析與測(cè)試

采用美國(guó)NICOLE公司的傅立葉紅外分析測(cè)試儀，測(cè)定改性環(huán)氧樹(shù)脂的FTIR譜圖，樣品采用KBr晶片涂膜法制備。

將改性環(huán)氧樹(shù)脂SPABS/F51和環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51混合均勻，加入水中配制質(zhì)量濃度為0.5%乳液。然后用噴槍將乳液霧化在鋁箔表面，常溫干燥后表面噴金，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品表面形貌。

參照GB/T 1731-1993測(cè)試漆膜柔韌性;參照GB1732-79測(cè)試漆膜耐沖擊性能;參照GB/T 9286-1998測(cè)試漆膜附著力；參照GB/T 1733-93甲法測(cè)試涂層耐水性。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

圖2是環(huán)氧樹(shù)脂（F51）和對(duì)氨基苯磺酸鈉改性環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖。

圖2傅里葉紅外光譜圖Fig.2FT-IR spectrum of epoxy resin（a）and epoxy resin modified by sodium p-aminobenzenesulfonated（b）

圖2（a）中3479cm-1為環(huán)氧樹(shù)脂吸附水分子的羥基特征吸收峰；而在圖2（b）中，由于環(huán)氧基與氨基開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成羥基（-OH），3407cm-1處羥基特征吸收峰顯著增強(qiáng)。此外，圖2（b）與圖2（a）相比，915cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰明顯減弱以及1068、620和530cm-1處處新增了磺酸基的特征吸收峰。而且，圖2（b）中，3374、3319cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)伯胺基（-NH2）費(fèi)米特征吸收峰和仲胺基（-NH）特征吸收峰，證明對(duì)氨基苯磺酸鈉通過(guò)氨基與環(huán)氧基的擴(kuò)鏈反應(yīng)引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2對(duì)氨基苯磺酸鈉改性環(huán)氧樹(shù)脂的溶解和分散性

采用對(duì)氨基苯磺酸鈉改性環(huán)氧樹(shù)脂的目的是為了增加環(huán)氧樹(shù)脂的水分散性能，制備綠色環(huán)保的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料或膠粘劑。因此，在改性環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中要同時(shí)含有親水和親油基團(tuán)。為了表征合成目標(biāo)產(chǎn)物的親水和親油性能的變化，將環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51、改性環(huán)氧樹(shù)脂（SPABS/F51）以及環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51與SPABS/F51按一定物質(zhì)的量比例的混合物溶解在具有不同溶度參數(shù)溶劑中，根據(jù)溶解難以程度表征樣品溶解和分散性能的優(yōu)劣。表1為溶解狀態(tài)對(duì)比。

表1　樣品在不同溶度參數(shù)溶劑中的溶解性能Tab.1Dissolved performance of samples in the different solubility parameter solvent

由表1數(shù)據(jù)可知，環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51由于極性和溶度參數(shù)與水（δ=23.2cal0.5/cm1.5）不匹配而不能溶解或分散在水中；但由于其分子量和溶度參數(shù)較?。é?10.2 cal0.5/cm1.5），在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都有較好的溶解性。改性后的SPABS/F51，由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了強(qiáng)極性的-SO3Na離子型親水基團(tuán)，在有機(jī)溶劑中的溶解性降低。但在水和強(qiáng)極性溶劑中的溶解性增大。而且由于鈉離子的存在，以水為介質(zhì)的分散體系呈均勻透明具有良好的穩(wěn)定性。SPABS/F51對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51具有一定的乳化能力，（SPABS/F51）和F51物質(zhì)的量比例為0.5～1時(shí)，以水為分散介質(zhì)的分散相平均粒徑在納米級(jí)（見(jiàn)圖3）。

圖3　（SPABS/F51）-F51乳液粒子SEM照片F(xiàn)ig.3SEM image of（SPABS/F51）-F51emulsion particles（A）（SPABS/F51）：F51=1；（B）（SPABS/F51）：F51=0.5

2.3對(duì)氨基苯磺酸鈉改性環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)和耐水性能

表2為環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑聚醚胺D400，按環(huán)氧基和胺氫按化學(xué)計(jì)量比得到交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51分子結(jié)構(gòu)中平均含有3個(gè)環(huán)氧基，F(xiàn)51-D400聚合物交聯(lián)密度大且交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段短，涂層的柔韌性和耐沖擊性能均較差，用百格刀劃格時(shí)涂層出現(xiàn)明顯脫落。

表2　環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)聚合物的力學(xué)和耐水性能Tab.2Mechanical and water resistance properties of cross-linking polymer coating

在SPABS/F51分子結(jié)構(gòu)中（見(jiàn)圖1），由于對(duì)氨基苯磺酸鈉與環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)降低了改性樹(shù)脂的環(huán)氧值，SPABS/F51-D400聚合物交聯(lián)密度降低且部分環(huán)氧樹(shù)脂以支鏈的方式存在于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。在受到外力作用時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)和調(diào)整鏈段構(gòu)象使分子鏈從卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，因而涂層具有良好的柔韌性、耐沖擊性和附著力[10]。此外，由表2可知對(duì)氨基苯磺酸鈉親水基團(tuán)的引入使SPABS/F51獲得了良好的水分散性能，但一定程度上降低了SPABS/F51-D400聚合物涂層的耐水性能。而（SPABS/F51）和F51物質(zhì)的量比例為0.5～1時(shí)，（SPABS/F51）-D400聚合物具有良好的耐水性和綜合力學(xué)性能。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)化學(xué)改性法，用對(duì)氨基苯磺酸鈉與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入親水性的-SO3Na基團(tuán)，制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂（SPABS/F51）。

（2）由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了強(qiáng)極性的-SO3Na離子型親水基團(tuán)，SPABS/F51在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，但在水和強(qiáng)極性溶劑中的溶解性增大。SPABS/F51對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)51具有良好的乳化能力，（SPABS/F51）和F51物質(zhì)的量比例為0.5～1時(shí)，以水為分散介質(zhì)的分散相平均粒徑在納米級(jí)。

（3）對(duì)氨基苯磺酸鈉親水基團(tuán)的引入降低了SP ABS/F51-D400聚合物的耐水性能；在（SPABS/F51）和F51物質(zhì)的量比例為0.5～1時(shí)，（SPABS/F51） -D400聚合物涂層具有良好的耐水性和綜合力學(xué)性能。

［1］楊紅光，楊建軍，陳春俊，等.二乙醇胺改性水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備及其性能研究［J］.粘接，2016,（3）:31-34.

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［9］趙立英,馬會(huì)茹,孫志剛,等.非離子型自乳化水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2010,26（10）:19-22.

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Preparation and nechanical properties of waterborne epoxy resin modified by sodium paminobenzenesulfonate

CHEN Song-hui
（NJUT Environment Technology Co.Ltd.,Nanjing 210000，China）

Waterborne epoxy resin（SPABS/F51）was prepared by the introduction of hydrophilic-SO3Na groups in the molecular structure of the epoxy resin using sodium p-aminobenzenesulfonate（SPABS）reaction with phenolic epoxy resin（F51）.Structure,mechanical properties and the dispersed phase morphology were characterized by fourier infrared spectrometer,the film mechanical properties tester and scanning electron microscopy.The results show that sodium p-aminobenzenesulfonate was introduced in the epoxy resin molecular chain by the amino reaction with the epoxy groups of epoxy resin.SPABS/F51 not only with an excellent water dispersion properties but also can as an emulsifier make the phenolic epoxy resin dispersion in water.Its dispersion phase particle average diameter is about 40～60nm.The introduction of hydrophilic amino benzene sulfonate group make water resistant properties of SPABS/F51-D400 decrease.When the molar ratio of SPABS/F51with F51 is 0.5～1,the SPABS/ F51-D400 polymer coating has good water resistance and mechanical properties.

phenolic epoxy resin；sodium p-aminobenzenesulfonate；water dispersion；mechanical properties

TQ323.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161178

2016-09-09

陳宋輝（1981-），男，湖北武穴人，碩士，工程師，2007年畢業(yè)于武漢工程大學(xué)高分子材料工程專(zhuān)業(yè)，從事功能材料研究應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化工作。