3D打印PLA/HA復(fù)合材料的力學(xué)性能研究

呂京友，帕提古麗·艾合麥提，烏日開(kāi)西·艾依提

（新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047）

1 引言

3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)［1］。近年來(lái)，3D打印技術(shù)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的結(jié)合越來(lái)越緊密，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2-3］。熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling）具有材料利用率高、成本低且操作較為簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，因此其成為應(yīng)用最為廣泛的3D打印技術(shù)之一［4-5］。

聚乳酸（PLA）是3D打印中的常見(jiàn)材料之一，在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛［6］。但由于其存在力學(xué)性能較差、在體內(nèi)降解導(dǎo)致炎癥等不足，需要與其他材料進(jìn)行復(fù)合以拓寬其應(yīng)用范圍。羥基磷灰石（HA）作為動(dòng)物及人體骨骼的主要無(wú)機(jī)部分，其所具有的良好生物活性等特點(diǎn)而非常適合廣泛用于作為骨支架的材料［7］?；赑LA/HA復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)HA與PLA兩種材料之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越突出［8］，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)于PLA/HA復(fù)合材料作為人工骨修復(fù)材料的研究越來(lái)越重視。文獻(xiàn)［9］采用溶液共混-粒子瀝濾法制備了PLA/HA復(fù)合多孔生物支架，研究了孔隙率對(duì)支架力學(xué)性能的影響。文獻(xiàn)［10］對(duì)3D打印多孔復(fù)合支架的生物相容性進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)［11］采用3D打印技術(shù)制作聚乳酸/納米二氧化硅/羥基磷灰石三元復(fù)合生物材料，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能及體外降解性能。文獻(xiàn)［12］采用靜電紡絲法制得n-HA/PLA復(fù)合納米纖維支架材料，研究表明合理控制好n-HA的用量才能提高n-HA/PLA 復(fù)合纖維支架材料的力學(xué)性能。文獻(xiàn)［13］主要對(duì)PLA/HA復(fù)合材料作為骨替代材料的生物相容性進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)［14］使用冷凍干燥/顆粒浸出法將PLA/PCL/HA復(fù)合材料懸浮液澆鑄到可溶解的3D打印負(fù)模中制備支架，研究表明，HA和PCL的添加使復(fù)合支架在生物相容性、骨誘導(dǎo)性能等方面具有更好的性能。目前國(guó)內(nèi)外已有的研究主要集中在復(fù)合材料支架制備及其生物相容性方面。由于接骨板在骨折部位需要承受較大的壓力，因此需要具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以滿足生物組織工程中的現(xiàn)實(shí)需要，但目前國(guó)內(nèi)外通過(guò)3D打印方式制備PLA/HA復(fù)合材料接骨板的力學(xué)性能的研究較少。

使用具有不同HA含量的PLA/HA復(fù)合材料絲材作為試驗(yàn)原料，以不同的3D打印掃描路徑進(jìn)行力學(xué)試件的制備，然后對(duì)試件的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，探究了HA 在PLA 基體中含量和3D 打印掃描方式對(duì)PLA/HA復(fù)合材料的力學(xué)性能影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

打印使用的是PLA基體中HA含量不同的五種PLA/HA復(fù)合材料絲材，HA在PLA基體中的含量（重量百分比）分別為0，5%，10%，20%和30%，直徑1.75mm。使用FDM 式3D 打印機(jī)打印拉伸和三點(diǎn)彎曲試件，將PLA/HA復(fù)合材料絲材按照不同HA含量和不同掃描方式分別打印3個(gè)試件。3D打印制備試件的掃描方式為往復(fù)掃描和交叉掃描兩種方式。采用往復(fù)掃描方式制備試件的過(guò)程中每一層都，如圖1（a）所示。采用交叉掃描方式制備試件時(shí)。如圖1（b）所示。先采用橫向往復(fù)掃描制備一層，再采用縱向往復(fù)掃描制備一層，然后依照此掃描方式進(jìn)行試件制備。

圖1 試件的3D打印掃描方式Fig.1 3D Printed Scanning Method of Specimen

拉伸試件根據(jù)GB/T 1040-2018確定，試件厚度為4mm，如圖2（a）所示。彎曲試件根據(jù)GB/T 9341-2008確定，試件的厚度為4mm，如圖2（b）所示。試件的打印工藝參數(shù)，如表1所示。

圖2 3D打印完成的試件Fig.2 3D Printed Specimen

表1 打印工藝參數(shù)Tab.1 Printing Process Parameters

將3D打印完成的試件仔細(xì)去除支撐材料，用砂紙對(duì)試件與支撐材料接觸面進(jìn)行打磨以保證支撐材料去除完整，檢查試件表面是否存在裂紋、氣泡以及明顯雜質(zhì)等缺陷，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試件是否達(dá)到實(shí)驗(yàn)誤差標(biāo)準(zhǔn)，將同一工藝參數(shù)制備的三個(gè)試件測(cè)量后對(duì)關(guān)鍵參數(shù)取平均值以用于后續(xù)計(jì)算使用。然后將合格試件在微機(jī)控制數(shù)字化電子萬(wàn)能生物材料試驗(yàn)機(jī)（3005T型）上分別進(jìn)行拉伸和彎曲的性能測(cè)試試驗(yàn)。其中，按GB/T 1040-2018進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在拉伸試件表面進(jìn)行標(biāo)距的標(biāo)注，標(biāo)距為50mm，檢查試驗(yàn)機(jī)安裝平臺(tái)是否平穩(wěn)以及試驗(yàn)機(jī)的運(yùn)行是否正常。先將拉伸試件裝夾在上夾頭內(nèi)，然后通過(guò)手動(dòng)控制器將試件移動(dòng)到下夾頭裝夾的合適位置，夾緊拉伸試件下端。啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，加載速度為2mm/min，當(dāng)試件斷裂時(shí)試驗(yàn)結(jié)束，取下測(cè)試后的拉伸試件，計(jì)算機(jī)保存試驗(yàn)數(shù)據(jù)，具體試驗(yàn)過(guò)程，如圖3所示。按GB/T 9341-2008進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，跨距為64mm，加載速度為2mm/min，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到峰值應(yīng)力后試驗(yàn)結(jié)束。記錄每組試驗(yàn)數(shù)據(jù)并取平均值，繪制HA含量和3D打印掃描方式與PLA/HA復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系表格及曲線。

圖3 拉伸試驗(yàn)Fig.3 Tensile Test

3 結(jié)果與討論

3.1 拉伸試驗(yàn)結(jié)果分析

不同工藝參數(shù)3D打印試件拉伸試驗(yàn)應(yīng)力—應(yīng)變曲線，如圖4所示。由圖4可以看出，試驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的屈服和縮頸現(xiàn)象，而且拉伸試件在拉斷前的應(yīng)變也很小。采用往復(fù)掃描方式制備的試件中，純PLA試件的應(yīng)變略大于添加HA顆粒制備的試件。采用交叉掃描方式制備的試件中，HA 含量為10%和30%時(shí)，試件的應(yīng)變值大于純PLA試件。通過(guò)上述分析說(shuō)明，HA顆粒的添加使塑性降低，同時(shí)試件的應(yīng)變值也受試件制備掃描路徑工藝參數(shù)的影響。

圖4 拉伸試驗(yàn)應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-Strain Curve of Tensile Test

HA含量與試件拉伸性能的關(guān)系，如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)3D打印制備試件采用往復(fù)掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗拉強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大；HA含量為20%和30%時(shí)，試件的抗拉強(qiáng)度分別為29.83MPa 和30.08MPa，具有很小的差距。當(dāng)3D打印制備試件采用交叉掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗拉強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大；HA含量為20%時(shí)，試件的抗拉強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中抗拉強(qiáng)度最小。因此，HA顆粒在PLA/HA復(fù)合材料中含量10%時(shí)有利于增強(qiáng)PLA基體的抗拉強(qiáng)度。

圖5 HA含量與試件拉伸性能的關(guān)系Fig.5 Relation Between HA Content and Tensile Properties of Specimens

不同工藝參數(shù)3D打印試件拉伸試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。由表2可以看出，在相同工藝參數(shù)條件下，往復(fù)掃描和交叉掃描兩種掃描方式所制備的試件達(dá)到各自抗拉強(qiáng)度分別為48.25MPa和54.90MPa。同時(shí)，在相同HA含量試件中，試件中HA含量分別為10%和30%時(shí)，采用交叉掃描方式制備的試件抗拉強(qiáng)度大于往復(fù)掃描方式制備的試件。當(dāng)HA含量為10%且3D打印掃描方式采用交叉掃描時(shí)，試件達(dá)到試驗(yàn)中的最大拉伸強(qiáng)度54.9MPa。當(dāng)HA含量為10%時(shí)交叉掃描方式制備的試件比純PLA交叉掃描方式制備試件的抗拉強(qiáng)度提升34.28%。

表2 不同工藝參數(shù)打印試件的拉伸強(qiáng)度（MPa）Tab.2 Tensile Strength of Printed Specimens with Different Process Parameters（MPa）

3.2 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果分析

不同工藝參數(shù)3D打印試件三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)應(yīng)力—應(yīng)變曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，在兩種不同掃描路徑下，純PLA試件的抗彎強(qiáng)度均低于HA含量為10%時(shí)的試件。在相同應(yīng)力值時(shí)，采用往復(fù)掃描方式制備的試件中，純PLA試件的塑性高于添加HA顆粒的試件；采用交叉掃描方式制備的試件中，HA含量為5%的試件的塑性最高。

圖6 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-Strain Curve of Three-Point Bending Test

HA含量與試件彎曲性能的關(guān)系，如圖7所示。由圖7可以看出，當(dāng)3D打印制備試件采用往復(fù)掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗彎強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大；HA 含量為20%時(shí)，試件的抗彎強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中抗彎強(qiáng)度最小。當(dāng)3D打印制備試件采用交叉掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗彎強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大；HA 含量為20%時(shí)，試件的抗彎強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中抗彎強(qiáng)度最小。同時(shí)，在HA含量相同條件下，采用往復(fù)掃描方式制備試件的抗彎強(qiáng)度總是高于交叉掃描方式制備試件的抗彎強(qiáng)度。因此，添加適當(dāng)比重的HA 顆粒有利于增強(qiáng)PLA 基體的抗彎強(qiáng)度，且掃描方式對(duì)于抗彎強(qiáng)度具有明顯的影響。三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。由表3可以看出，往復(fù)和交叉兩種掃描方式制備的試件達(dá)到各自最大抗彎強(qiáng)度分別為96.32MPa 和88.59MPa。HA 含量為10%且采用往復(fù)掃描方式制備的試件達(dá)到試驗(yàn)的最大彎曲強(qiáng)度。HA含量為10%時(shí)往復(fù)掃描方式試件比純PLA 交叉掃描方式試件提升抗彎強(qiáng)度26.75%。

表3 不同工藝參數(shù)打印試件的彎曲強(qiáng)度（MPa）Tab.3 Bending Strength of Printed Specimens with Different Process Parameters（MPa）

圖7 HA含量與試件彎曲性能的關(guān)系Fig.7 Relation Between HA Content and Bending Performance of Specimens

通過(guò)往復(fù)掃描方式3D打印制備的純PLA 試件在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)過(guò)程中可以看出，試件達(dá)到屈服極限后在試驗(yàn)過(guò)程中一直未出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，僅發(fā)生塑性變形，試件表現(xiàn)出良好的塑性特點(diǎn)，測(cè)試后的試件，如圖8（a）所示。而添加HA 顆粒后的試件塑性降低，致使所有添加HA顆粒的試件在三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)過(guò)程中較早的出現(xiàn)明顯的斷裂破壞現(xiàn)象，測(cè)試后的試件，如圖8（b）所示。

圖8 經(jīng)測(cè)試后的彎曲試件Fig.8 Bending Specimen after Test

4 結(jié)論

（1）當(dāng)3D打印制備試件采用交叉掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗拉強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大，為54.90MPa。試件在較小抗拉強(qiáng)度下就被拉斷，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的屈服和縮頸現(xiàn)象。

（2）當(dāng)3D打印制備試件采用往復(fù)掃描方式，HA含量為10%時(shí)，試件的抗彎強(qiáng)度在試驗(yàn)分組中最大，為96.32MPa。在HA含量相同條件下，采用往復(fù)掃描方式制備試件的抗彎強(qiáng)度總是高于交叉掃描方式制備試件的抗彎強(qiáng)度。3D打印掃描方式為往復(fù)掃描的純PLA試件在試驗(yàn)中達(dá)到峰值應(yīng)力后只發(fā)生彎曲變形而未斷裂，而添加不同含量的HA顆粒后，試件在試驗(yàn)過(guò)程中達(dá)到峰值應(yīng)力后出現(xiàn)斷裂破壞，說(shuō)明HA的添加降低了PLA的韌性。