不同犧牲劑在混凝土中的輔助抗泥效應(yīng)

逄建軍，魏中原

（唐山市龍億科技開發(fā)有限公司，河北 唐山 063000）

不同犧牲劑在混凝土中的輔助抗泥效應(yīng)

逄建軍，魏中原

（唐山市龍億科技開發(fā)有限公司，河北 唐山 063000）

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，側(cè)鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 2:1 時(shí)，制備減水劑 PC-21 達(dá)到最佳減水效果。本研究分別選擇聚乙二醇、丙烯酸類聚合物、小分子絡(luò)合物和陽離子型聚合物作為犧牲劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著犧牲劑摻量的提高，其輔助減水效果會(huì)提高。四類犧牲劑的抗泥能力大小為：陽離子型聚合物≈有機(jī)膦酸類小分子絡(luò)合物＞有機(jī)羧酸類小分子絡(luò)合物＞丙烯酸類聚合物＞聚乙二醇。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，EDTMPA 和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

聚羧酸減水劑；犧牲劑；粘土

0 引言

隨著我國商品混凝土量的增加，優(yōu)質(zhì)基材消耗殆盡，很多地區(qū)砂石料品相很差，但資源有限，只能使用含泥量較高的砂石，這使減水劑的適應(yīng)性變差、摻量增加，并且新拌混凝土的坍落度損失很快[1]。不同地區(qū)砂石料含泥成分并不相同，因此其影響效果也不盡相同。砂石料中沾有的粘土礦物主要有高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、膨潤土（主要成份是蒙脫石，(Al2,Mg3)Si4O10OH2·nH2O）和伊利石（K0.75(Al1.75R) [Si3.5Al0.5O10](OH)2）[2]。這三種粘土礦物對(duì)聚羧酸減水劑性能影響大小如下：膨潤土＞伊利石≈高嶺石[3,4]。膨潤土對(duì)聚羧酸減水劑產(chǎn)生負(fù)面影響的原因主要有以下兩個(gè)：（1）膨潤土表面離子交換產(chǎn)生的陽離子與聚羧酸減水劑羧酸根吸附；（2）聚羧酸減水劑聚氧乙烯醚側(cè)鏈插層吸附[4-7]。

基于此，緩解粘土的負(fù)面效應(yīng)有如下幾種方法：

（1）由于側(cè)鏈的插層吸附，使用無（超短）側(cè)鏈的聚羧酸減水劑[8]，該方法其實(shí)違背聚羧酸減水劑側(cè)鏈空間位阻產(chǎn)生的巨大減水作用這一要素；（2）制備具有剛性側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，使其側(cè)鏈插層吸附效應(yīng)削弱[9]；（3）改變工藝，提高其單位有效減水劑分子[10]；（4）使用犧牲劑[4,11]，主要類型有：聚乙二醇類[4]、陶瓷分散劑類[1]（聚丙烯酸鈉[12]、聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸鈉[13]）、有機(jī)膦酸類（二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽）、小分子羧酸類（乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸）和陽離子型聚合物（粘土穩(wěn)定劑[7]）。

本文將對(duì)這幾類粘土犧牲劑進(jìn)行比較，并得出相應(yīng)的規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，M=2400，2800），工業(yè)級(jí)，得濟(jì)化工；丙烯酸，工業(yè)級(jí)，上海華誼；27.5% 雙氧水（H2O2），愛建德固賽（上海）；過硫酸銨（APS），分析純，西隴化工；氫氧化鈉，分析純，泗匯化工；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），工業(yè)級(jí)，淄博魯峰；抗壞血酸，分析純，河北石藥；巰基乙酸（TGA），工業(yè)級(jí)，ARKEMA；次亞磷酸鈉（SH），分析純，天津致遠(yuǎn)；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴化工；檸檬酸，工業(yè)級(jí)，中圓興茂；聚乙二醇（M=400，2000），工業(yè)級(jí)，西隴化工；二乙烯三胺五甲叉膦酸（50%）、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽（35%），工業(yè)級(jí)，山東泰和；粘土穩(wěn)定劑（CS，30%），工業(yè)級(jí)，陜西藍(lán)格。盤龍水泥和粘土的化學(xué)組成如表1、2 所示。

表1 水泥化學(xué)組成 wt%

表2 膨潤土化學(xué)組成 wt%

1.2 梳型聚羧酸超塑化劑合成方法

在一定溫度下，向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球型冷凝管的500mL 的四口圓底燒瓶中加入 HPEG、一定量的丙烯酸和 1.2倍 HPEG 質(zhì)量的去離子水。攪拌溶解后，將稀釋過的雙氧水倒入四口燒瓶中，將丙烯酸水溶液和鏈轉(zhuǎn)移劑與維生素 C 的水溶液在一定時(shí)間內(nèi)滴入其中，攪拌一定時(shí)間后，加入氫氧化鈉水溶液中和至 pH 值為 6～7，補(bǔ)水至固含量為 40%，得到無色透明粘稠狀液體，即為梳型聚羧酸減水劑。其合成過程如下：

1.3 PAANa 和 AA-SMAS 的合成方法

向裝有溫度計(jì)、攪拌器和球型冷凝管的 100mL 的四口圓底燒瓶中加入 2.1g 次亞磷酸鈉[12]或 4.0g 甲基丙烯磺酸鈉[13]和 10g 去離子水。攪拌升溫至 60℃，待底料溶解后，用蠕動(dòng)泵分別將 15g 丙烯酸水溶液和 5.4g 過硫酸銨水溶液在 0.5h 內(nèi)滴加至四口瓶中。滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng) 4h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至 40℃ 以下，加入 30% 的氫氧化鈉中和至 pH 值為 7，補(bǔ)水至固含量為 20%。其中 PAANa 粘均分子量為 2580；AASMAS 粘均分子量為 3500。其合成過程如下：

1.4 性能測試與評(píng)價(jià)方法

水泥凈漿流動(dòng)度：參照 GB 8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，分別替代水泥 5%，測其流動(dòng)性和1h 保持性，其中固定聚羧酸摻量為 0.15wt.%，各犧牲劑摻量分別為 0.01%、0.03% 和 0.05%。

砂漿擴(kuò)展度測試：其配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(礦粉) : m(尾礦砂) : m(膨潤土) : m(水)=200:60:100:750:50: 180，固定聚羧酸摻量為 0.27wt.%。

混凝土性能測試：本研究參照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》相關(guān)規(guī)定，采用混凝土試驗(yàn)檢驗(yàn)該產(chǎn)品的坍落度及坍落度保持性。試驗(yàn)混凝土配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:175，外加劑摻量根據(jù)坍落度為 210mm 時(shí)進(jìn)行具體確定，其中山砂粘土含量為 7.02%（實(shí)測）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸減水劑的制備

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚羧酸減水劑具有不同側(cè)鏈長度時(shí)，其減水效果會(huì)有一定的提高[14]?；诖?，控制酸醚比為 5:1，分別制備側(cè)鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 1:0、2:1、1:1、1:2、0:1 五種聚羧酸減水劑，編號(hào) PC-10、PC-21、PC-11、PC-12、PC-01。通過水泥凈漿流動(dòng)度測其減水率。減水劑摻量為 0.15wt.%。其結(jié)果如圖 1 所示。由圖 1 可知，隨著側(cè)鏈M=2400 和 2800 摩爾比例的增加，其減水和保持能力呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。其效果最好的是 PC-21（側(cè)鏈 M=2400 和2800 摩爾比例為 2:1）。

以下試驗(yàn)將會(huì)以 PC-21 為基礎(chǔ)，與不同小料按比例進(jìn)行復(fù)配測試其凈漿和砂漿效果。

圖 1 不同減水劑的凈漿初始和 1h 的流動(dòng)度

2.2 聚乙二醇（PEG）類犧牲劑對(duì)其分散性能的影響

具有梳型結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑，其側(cè)鏈主要成分是聚乙二醇，并且蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑產(chǎn)生負(fù)面影響的主要原因是插層吸附[3,4]，因此試驗(yàn)摻加聚乙二醇（M=400 和 2000）作為游離側(cè)鏈，檢測其輔助減水效果。其結(jié)果由圖 2 所示。由圖 2 可知，隨 PEG 摻量的提高，水泥凈漿和砂漿擴(kuò)展度都有一定程度的提高，但提高不明顯。PEG400 的輔助減水效果要比 PEG2000 好。當(dāng) PEG400 摻量為 0.03% 時(shí)，水泥凈漿達(dá)到215mm、砂漿擴(kuò)展度達(dá)到 235mm。而 PCE2000 效果卻比PEG400 差。即隨著 PEG 分子量的提高，其輔助減水效果減弱。同時(shí)，PEG 作為犧牲劑，其有輔助減水效果，但并不是很明顯。

圖 2 PEG 摻量對(duì)水泥凈漿(a)、砂漿(b)流動(dòng)度的影響

2.3 陶瓷分散劑類犧牲劑對(duì)其分散性能的影響

建筑及衛(wèi)生陶瓷使用的原材料主要成分是粘土成分，其制漿過程會(huì)使用一種分散劑，部分成分是聚丙烯酸鈉（PAANa）或聚丙烯酸—甲基丙烯磺酸鈉（AA-SMAS）[12,13]?？梢暣藘深愄沾煞稚槭嵝途埕人釡p水劑的游離主鏈。其輔助減水效果由圖 3 所示。由圖 3 可知，隨著陶瓷分散劑摻量的提高，其輔助減水作用也會(huì)隨著提高，提高幅度要比 PEG 稍微明顯點(diǎn)。AA-SMAS 的輔助減水效果要比PAANa 稍佳，摻量為 0.05% 時(shí)，水泥凈漿達(dá)到 240mm，砂漿擴(kuò)展度達(dá) 245mm。同時(shí)，陶瓷分散劑作為犧牲劑，其有輔助減水效果比 PEG 稍佳，但還是不怎么明顯。

圖 3 丙烯酸聚合物對(duì)水泥凈漿(a)、砂漿(b)分散性能的影響

2.4 小分子絡(luò)合物類犧牲劑對(duì)其分散性能的影響

混凝土常用緩凝劑是葡萄糖酸鈉，其顯著優(yōu)點(diǎn)是具有助塑化效應(yīng)，原因是與鈣離子具有較好的絡(luò)合能力。基于此選用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）和檸檬酸（CA）兩類多羧酸化合物進(jìn)行性能測試；有機(jī)膦酸類物質(zhì)一般用于阻垢劑，原因是較強(qiáng)的絡(luò)合能力[15]。選用兩種典型的二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、乙二胺四甲叉膦酸鉀鹽（EDTMPA），測其減水效果，其結(jié)果由圖 4 所示。由圖 4 可知，隨著小分子絡(luò)合物摻量的提高，其輔助減水效果提高。有機(jī)膦酸類物質(zhì)的輔助減水效果比有機(jī)羧酸類物質(zhì)輔助減水效果強(qiáng)。當(dāng)其摻量達(dá)到 0.05% 時(shí)，水泥凈漿達(dá)到 280mm，砂漿擴(kuò)展度達(dá)到280mm，其輔助減水效果比較明顯，但有機(jī)膦酸類絡(luò)合劑的緩凝作用比較明顯，其摻量不能太大。

圖 4 小分子絡(luò)合物對(duì)水泥凈漿(a)、砂漿(b)分散性能的影響

2.5 陽離子型聚合物犧牲劑對(duì)其減水效果的影響

蒙脫土在堿性水泥漿體中，呈現(xiàn)電負(fù)性[4]，從這一方面來講，選用陽離子型聚合物作為粘土穩(wěn)定劑（CS），可能有較好的輔助塑化效應(yīng)。粘土穩(wěn)定劑具有防膨脹吸水作用。隨著摻量的提高，其輔助減水效果提高較多，同時(shí)其對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響不大。陽離子型聚合物既能優(yōu)先吸附于蒙脫土表面，減少蒙脫土對(duì)減水劑的絡(luò)合吸附，又能進(jìn)入蒙脫土層間減少蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的插層吸附。

2.6 混凝土性能測試

試驗(yàn)混凝土配合比為 m(水泥) : m(粉煤灰) : m(山砂) : m(粗骨料) : m(水)=300:100:815:1205:170，外加劑摻量根據(jù)坍落度為 210mm 時(shí)進(jìn)行具體確定，其中山砂粘土含量為 7.02%（實(shí)測）。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進(jìn)行混凝土試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到相同坍落度的情況下，EDTMPA 和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

圖 5 粘土穩(wěn)定劑對(duì)水泥凈漿和砂漿分散性能的影響

表3 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

側(cè)鏈 M=2400 和 2800 摩爾比例為 2:1 時(shí)，制備減水劑達(dá)到最佳減水效果。分別選擇聚乙二醇、丙烯酸類共聚物、小分子絡(luò)合物和陽離子型聚合物作為犧牲劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著犧牲劑摻量的提高，其輔助減水效果會(huì)提高。聚乙二醇作為犧牲劑時(shí)，其提高輔助減水效果不明顯，PEG400 的輔助減水效果要比 PEG2000 好。聚丙烯酸類共聚物作為犧牲劑時(shí)，其輔助減水效果提高幅度要比PEG明顯。AA-SMAS 的輔助減水效果比 PAANa 稍佳。小分子絡(luò)合物作為犧牲劑時(shí)，有機(jī)膦酸類絡(luò)合物的抗泥效果很明顯。當(dāng)其摻量達(dá)到 0.05% 時(shí)，水泥凈漿達(dá)到 280mm，砂漿擴(kuò)展度達(dá)到 280mm。陽離子型聚合物作為犧牲劑時(shí)，輔助減水效果提高較多，跟有機(jī)膦酸類差不多。將 PC-21 與 EDTMPA 和 CS 進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，EDTMPA和 CS 的摻入可有效減少聚羧酸減水劑的摻量，其抗粘土效果較明顯。

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［通訊地址］河北省唐山市豐潤區(qū)小張各莊鎮(zhèn) 唐山市龍億科技開發(fā)有限公司（450000）

The influence of different sacrificial agents on resisting clay

Pang Jianjun, Wei Zhongyuan
(Tangshan Longyi Technology Development limitedcompany, Tangshan 063000)

When the molar ratio of side chain M =2400 and M = 2800 was 2:1, obtaining the best polycarboxylate superplasticizer PC-21. In this paper, polyethylene glycol(PEG), acrylate-based polymers, micromoleculecomplex compounds and cationic polymer were selected as sacrificial agents. The results shows that, with the improvement of sacrificial agents dosage, the effect of water-reducing would be improve. The ability of resisting clay of four sacrificial agents were, cationic polymer≈organic phosphonic acids micromoleculecomplex compounds > organic carboxylic acids micromoleculecomplex compounds > acrylate-based polymers > polyethylene glycol(PEG). The concrete tests shows that, using EDTMPA and CS can reduce the dosage of PC-21, the effect of resisting clay was obvious.

polycarboxylate superplasticizer; sacrificial agent; clay

逄建軍（1990—），男，唐山市龍億科技開發(fā)有限公司工程師，主要從事水泥混凝土外加劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化的研究。