典型EDCs在A2/O-MBR組合工藝中的遷移行為

吳春英，白鷺，谷風(fēng)，陸文龍

（1.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林市132022；

2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

典型EDCs在A2/O-MBR組合工藝中的遷移行為

吳春英1，2，白鷺1，谷風(fēng)1，陸文龍1

（1.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林市132022；

2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

以環(huán)境水體中21種典型內(nèi)分泌干擾物（EDCs）為目標(biāo)物，對(duì)其在某城市污水處理廠厭氧-缺氧-好氧與MBR的組合工藝（A2/O-MBR）中的遷移和歸趨進(jìn)行了長(zhǎng)期研究。結(jié)果表明，該工藝對(duì)21種EDCs有很強(qiáng)的去除能力。EDCs在A2/O-MBR工藝中泥水兩相的遷移行為用泥水分配系數(shù)（Kd）來(lái)表示，得到的較高的泥水分配系數(shù)表明污泥對(duì)EDCs有一定的吸附作用，水相中大部分EDCs是通過(guò)污泥吸附來(lái)去除。

內(nèi)分泌干擾物質(zhì)；雌激素活性；A2/O-MBR；遷移行為

內(nèi)分泌干擾物（EDCs）是近年來(lái)被廣泛關(guān)注對(duì)生物體具有潛在危害的一類外源性物質(zhì)，它通過(guò)干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)從而影響生物體的生殖發(fā)育、免疫、新陳代謝，導(dǎo)致性激素分泌量及活性下降，

使繁殖能力低下甚至出現(xiàn)變異〔1-3〕。研究表明，長(zhǎng)期暴露在EDCs環(huán)境中，無(wú)脊椎動(dòng)物、魚(yú)類、兩棲動(dòng)物、哺乳動(dòng)物都會(huì)受到一定的危害〔4-7〕。EDCs的種類很多，包括多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、烷基酚、雙酚A（BPA）及其衍生物以及類固醇激素，如天然的雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3），人工合成的乙炔基雌二醇（EE2），二乙基人造雌性激素等。

傳統(tǒng)的處理工藝不能有效地去除EDCs這一類微量有機(jī)污染物，因此城市污水排放是EDCs進(jìn)入環(huán)境的重要途徑。膜生物反應(yīng)器（MBR）由于具有污泥齡長(zhǎng)、生物量濃度高、食微比（F/M）低和剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于城市污水回用處理中。然而其與傳統(tǒng)的生物處理工藝結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于微量有機(jī)污染物去除，以及EDCs在工藝流程中的遷移轉(zhuǎn)化的研究還鮮有報(bào)道。筆者以某城市污水處理廠運(yùn)行的厭氧-缺氧-好氧-MBR（A2/O-MBR）組合工藝為研究對(duì)象，選取雌激素及酚類物為主的21種內(nèi)分泌干擾物質(zhì)為目標(biāo)物，研究該組合工藝各單元中目標(biāo)物的去除特性，解析EDCs在A2/O-MBR工藝中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期為EDCs去除機(jī)理的研究及工藝運(yùn)行的優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 工藝流程和取樣

某城市污水處理廠采用A2/O—MBR—反滲透（RO）工藝，處理量為60 000m3/d，服務(wù)人口50萬(wàn)，工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程

原污水通過(guò)曝氣沉砂池和細(xì)格柵后進(jìn)入A2/O系統(tǒng)，好氧池出水進(jìn)入膜池，經(jīng)膜過(guò)濾得到一般再生水，其中一部分輸入再生水管網(wǎng)供給用戶，另外約10 000m3則經(jīng)過(guò)RO進(jìn)一步凈化后補(bǔ)給城市景觀綠化用水系統(tǒng)。膜池按400%的回流比將污泥回流至好氧池，好氧池末端按500%將硝化液回流至缺氧池前段，缺氧池則按120%的回流比進(jìn)一步將混合液回流至厭氧池。A2/O-MBR組合工藝總體積36 200m3，厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR體積分別為4 125、13 375、17 500、1 200 m3，MLSS分別為4.3、7.9、9.4、11.5 g/L，平均MLSS 8.33 g/L，平均BOD5負(fù)荷0.26 kg/（kg·d），平均SRT=16.6 d。

以細(xì)格柵后出水作為本研究的進(jìn)水，以MBR出水為本研究的出水，同時(shí)分別在厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR池取水，分析樣品中的EDCs濃度、雌激素活性（EEQ），同時(shí)對(duì)常規(guī)污染物COD、氨氮（NH4+-N）、總氮（TN）、總磷（TP）及總固體懸浮物（TSS）進(jìn)行分析。

1.2 試劑及分析方法

1.2.1 化學(xué)試劑

21種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)品，雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、炔雌醇（EE2）、17α-雌二醇（17α-E2）、戊酸雌二醇（EV）、環(huán)戊丙酸雌二醇（EC）、苯二甲酸雌二醇（EB）、美雌醇（EE3Me）、己烷雌酚（HES）、己烯雌酚（DES）、雙烯雌酚（DIES）、辛基酚（4-OP）、壬基酚（4-n-NP）、雙酚A（BPA）、雙酚B（BPB）、雙酚C（BPC）、雙酚F（BPF）、雙酚S（BPS）、雙酚AF（BPAF）、雙酚AP（BPAP）均購(gòu)自于日本W(wǎng)ako公司，內(nèi)標(biāo)物17β-雌二醇-氘2（17β-E2-d2）由Dr.Ehrenstorfer，（Augsburg，Germany）提供。各標(biāo)準(zhǔn)品的純度在98.3%以上。

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用甲醇作為溶劑配制，并保存在-18℃。甲醇等均購(gòu)自于美國(guó)Fisher公司；實(shí)驗(yàn)用所有溶劑均為HPLC級(jí)或以上，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2.2 分析方法

污水樣品500mL經(jīng)玻璃纖維（GF/B）過(guò)濾后，使用固相萃取裝置（20-Position Extraction Manifold，Waters）進(jìn)行目標(biāo)物富集。萃取小柱（OasisHLB 6 cc/ 200 mg Cartridge，Waters）經(jīng)10 mL二氯甲烷/丙酮（體積比85∶15）淋洗，洗脫液在微量氮?dú)饬飨麓得摳稍?，再?mL二氯甲烷/丙酮（體積比85∶15）溶解。再溶后離心，取上清液置于200μL內(nèi)插管中（離心參數(shù)4℃、3 000 r/min、15min）用以進(jìn)行UPLC/MS/ MS分析〔8〕。泥樣經(jīng)超聲溶劑萃取后同水樣的預(yù)處理方法一樣。

COD、氨氮、總氮、總磷等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定均參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（4版，2002）。

雌激素活性測(cè)定：重組酵母雌激素活性篩檢（YES）法；β-半乳糖苷酶活性測(cè)定：取200μL的上述稀釋后的測(cè)試菌體液，培養(yǎng)，顯色反應(yīng)至最大顯色程度。加入500μLNa2CO3（1mol/L）終止顯色反應(yīng)，15 500 r/min下離心10min，取200μL上清液于96微孔板中，用酶標(biāo)儀測(cè)定吸光度（波長(zhǎng)420 nm）。按式（1）計(jì)算β-半乳糖苷酶活性。

式中：u——β-半乳糖苷酶活性；

OD420——樣品（或標(biāo)準(zhǔn)品）在420 nm處的吸光度；

OD420b——空白對(duì)照在420 nm處的吸光度；

OD600——稀釋后的菌液在600nm處的吸光度；

V——測(cè)試培養(yǎng)液體積，0.2m L；

N——稀釋倍數(shù)；

t——顯色時(shí)間，min。

每一微孔板中樣品的活性評(píng)價(jià)均以該板中E2的劑量-響應(yīng)曲線為對(duì)照。

雌激素活性比（RP）及E2當(dāng)量（EEQ）計(jì)算：測(cè)試中目標(biāo)物的響應(yīng)可通過(guò)與E2的響應(yīng)比較來(lái)反映，并按劑量對(duì)數(shù)繪圖描述。目標(biāo)物RP可稱為E2當(dāng)量因子，通過(guò)目標(biāo)物i的EC50與E2的EC50之比計(jì)算得到，見(jiàn)式（2）。

式中：RP（i）——每種目標(biāo)物的雌激素活性比；

EC50（i）——表示誘導(dǎo)β-半乳糖苷酶活性達(dá)到濃度為2×10-10mol/LE2的β-半乳糖苷酶誘導(dǎo)活性（為最高誘導(dǎo)活性）50%時(shí)各目標(biāo)物濃度，mol/L；

EC50（E2）——表示誘導(dǎo)β-半乳糖苷酶活性達(dá)到濃度為2×10-10mol/L E2的β-半乳糖苷酶誘導(dǎo)活性（為最高誘導(dǎo)活性）50%時(shí)E2濃度，mol/L。

試驗(yàn)中EEQ的確定：首先將樣品的雌激素活性表達(dá)為同一微孔板中E2（陽(yáng)性對(duì)照）的最大響應(yīng)的百分?jǐn)?shù)（相對(duì)活性），并繪制相應(yīng)樣品的相對(duì)活性-樣品濃縮倍數(shù)對(duì)數(shù)的劑量-響應(yīng)曲線圖。樣品的EEQ可按式（3）計(jì)算。

式中：EEQ——E2當(dāng)量雌激素活性，ng/L；

272.38 ——E2的摩爾質(zhì)量，g/moL。

當(dāng)某一批次測(cè)定中有樣品的最大相對(duì)響應(yīng)低于50%時(shí)，該批次樣品采用EC20或EC10取代式（3）中的EC50進(jìn)行計(jì)算〔9〕。

為了將生物分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相比較，評(píng)估目標(biāo)物對(duì)樣品的總體雌激素活性的貢獻(xiàn)，試驗(yàn)中按式（4）確定樣品的理論雌激素活性當(dāng)量（EEQC）。

式中：ci——樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度，ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 A2/O-MBR組合工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除

取樣期間，A2/O-MBR工藝對(duì)常規(guī)污染物TSS、COD、NH4+-N、TN、TP的去除情況如表1所示。

表1 A2/O-MBR對(duì)常規(guī)污染物的去除性能

由表1可知，TSS、COD、NH4+-N、TP的去除率均達(dá)到95%左右，甚至超過(guò)95%，TN的去除率達(dá)到78%，出水中4項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）1級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。這些結(jié)果表明該工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除效果良好，工藝運(yùn)行穩(wěn)定。

2.2 目標(biāo)物EDCs在A2/O-MBR工藝流程中的去除行為

2.2.1 EDCs在A2/O-MBR工藝進(jìn)出水中的濃度變化

目標(biāo)物EDCs在進(jìn)出水中的平均濃度如圖2所示。

圖2 EDCs在A2/O-MBR工藝進(jìn)出水中的濃度

進(jìn)水中BPA的質(zhì)量濃度最高，達(dá)到219.1 ng/L。HES、DES、DIES的進(jìn)水平均質(zhì)量濃度較低，分別是4.6、7.5、5.5 ng/L。對(duì)于天然雌激素類，平均進(jìn)水質(zhì)量濃度分別是E1為118.7 ng/L，E2為144.3 ng/L，17α-E2為25.6 ng/L和E3為109.6 ng/L。進(jìn)水中天然雌激素除17α-E2外，均超過(guò)100 ng/L，這可能是天然雌激素主要來(lái)源于人和野生動(dòng)物的排泄物，因

此大量直接進(jìn)入水體中。此外，城市污水處理廠進(jìn)水中存在天然雌激素也可能與當(dāng)?shù)氐酿B(yǎng)殖業(yè)尤其是奶牛場(chǎng)有關(guān)。有研究表明，奶牛場(chǎng)的排放廢物是天然雌激素的一個(gè)重要來(lái)源〔9-10〕，并且R.E.Erb等〔11〕認(rèn)為，奶牛所排泄的雌激素中90%是以單體和共軛體形式存在的17α-E2、E2、E1。檢測(cè)出合成雌激素EE2的進(jìn)水平均質(zhì)量濃度為127.5 ng/L，高濃度的EE2可能由于近年來(lái)中國(guó)實(shí)行計(jì)劃生育政策，以EE2為主要構(gòu)成成分口服避孕藥的大量使用。出水中EDCs質(zhì)量濃度均在6.7 ng/L以下。EDCs在A2/O-MBR工藝的進(jìn)出水中有明顯的差異，特別是BPA等雙酚類、E1、E2、E3和EE3Me這幾種典型EDCs的出水濃度較低，去除率達(dá)到95%以上，幾乎被完全除去。這可能因?yàn)檫@些EDCs屬于疏水性物質(zhì)，被污泥吸附的原因。盡管DES、DIES、4-OP和4-n-NP這4種EDCs的去除率不是很明顯（分別為85.1%、84.9%、75.8%、77.1%），但它們?cè)诔鏊械臐舛群艿停黠@低于傳統(tǒng)活性污泥工藝處理的出水中濃度。

2.2.2 泥相中EDCs在A2/O-MBR工藝中的沿程分布為了考察目標(biāo)物EDCs在工藝系統(tǒng)中的歸趨，同時(shí)檢測(cè)了厭氧池、缺氧池、好氧池和膜池的污泥中的EDCs含量。泥相中21種EDCs的質(zhì)量濃度從45.75 ng/g（BPAF，厭氧池）到2 342.83 ng/g（BPA，好氧池）的范圍不等，如圖3所示，污泥對(duì)各物質(zhì)的吸附能力有著明顯的差異。污泥對(duì)BPA的吸附能力明顯高于其他物質(zhì)。這些結(jié)果表明污泥吸附是EDCs被去除的主要途徑之一，也即污泥吸附對(duì)EDCs的去除有一定的貢獻(xiàn)。

圖3 EDCs在工藝流程污泥中的濃度分布

2.2.3 EDCs在泥水兩相中的去除行為

為了進(jìn)一步解析污泥對(duì)目標(biāo)物EDCs的吸附能力，選取吸附系數(shù)Kd來(lái)表征目標(biāo)物質(zhì)在泥水兩相中的分配行為〔12-13〕。Kd的定義見(jiàn)式（5）。

式中：Kd——吸附系數(shù)，L/kg；

CS——單位質(zhì)量活性污泥的吸附量，μg/kg；

CW——水相中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L。

利用式（5）計(jì)算目標(biāo)物EDCs在A2/O-MBR工藝流程各單元中的Kd，結(jié)果如表2所示。

表2 EDCs在工藝流程各單元的KdL/kg

通常，Kd大于500 L/kg時(shí)，可認(rèn)為該物質(zhì)發(fā)生了明顯的吸附作用。由表2的結(jié)果可知，21種EDCs在A2/O-MBR工藝各單元中的Kd都高于5 000 L/kg，尤其是激素類和雙酚類物質(zhì)的Kd幾乎都高于10 000 L/kg，表明污泥對(duì)EDCs具有很強(qiáng)的吸附能力，也就是說(shuō)這些EDCs在生物反應(yīng)池中的去除主要是通過(guò)污泥吸附完成的，也驗(yàn)證了EDCs在該工藝中的高去除率。這與A.Joss等〔14-15〕得到的結(jié)論類似。

2.3 A2/O-MBR工藝系統(tǒng)中雌激素活性的變化

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)目標(biāo)物在工藝流程中的雌激素活性以及對(duì)內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的整體去除情況，測(cè)定了每種目標(biāo)物EDCs的雌激素活性和總體雌激素活性的當(dāng)量值EEQ。并將測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值和理論計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。

進(jìn)水中檢測(cè)到高達(dá)73.9 ng/L的EEQ值，其沿工藝流程呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，在MBR出水中降低到4.7 ng/L。這表明盡管雌激素活性在工藝流程中幾乎被去除，去除率達(dá)到95%，但出水中仍顯

示出有一定的雌激素活性，表明其出水作為再生水的水源，仍然具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，還需要進(jìn)一步深度處理。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EEQ濃度能夠與理論計(jì)算值相比較，并進(jìn)行線性回歸，具有良好的線性關(guān)系（R2= 0.959 8）。在工藝流程中實(shí)驗(yàn)值均略高于理論值，表明水體中還含有除以上目標(biāo)物以外的雌激素類物質(zhì)存在，使得β-半乳糖苷酶活性增大，從而表現(xiàn)出高的EEQ濃度。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值同樣在整個(gè)工藝流程中能夠有效地被去除，尤其在厭氧段和缺氧段表現(xiàn)出相對(duì)較好的去除效果，整體雌激素活性去除率分別達(dá)到41%和80%。另外，從理論值的構(gòu)成來(lái)看，EEQ值絕大部分來(lái)自EE2和天然雌激素，特別是天然雌激素在出水中的E2當(dāng)量在60%以上，因此在污水處理過(guò)程中，更加有效地去除天然雌激素的工藝和技術(shù)還需進(jìn)一步研究，并且應(yīng)嚴(yán)格控制天然雌激素進(jìn)入水體。

圖4 工藝流程中雌激素活性理論值和計(jì)算值比較

3 結(jié)論

環(huán)境中典型具有內(nèi)分泌干擾性的21種酚類化合物和雌激素物質(zhì)在城市污水廠大型A2/O-MBR工藝中，進(jìn)水質(zhì)量濃度在4.56~219.1 ng/L的范圍內(nèi)；出水中EDCs質(zhì)量濃度均在6.7 ng/L以下。去除率除DES 85.1%、DIES 84.9%、4-n-NP 75.8%和4-OP 77.1%，其余均在95%左右甚至超過(guò)95%。EDCs在泥水兩相中的分配系數(shù)Kd從幾千到幾十萬(wàn)L/kg。表明污泥對(duì)EDCs具有很強(qiáng)的吸附能力，大部分EDCs的去除是通過(guò)污泥吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

［1］Waring RH，Harris RM.Endocrine disrupters：A human risk?［J］. Molecularand Cellular Endocrinology，2005，244（1/2）：2-9.

［2］Fuhrman V F，Tal A，Arnon S.Why endocrine disrupting chemicals（EDCs）challenge traditional risk assessmentand how to respond［J］. JournalofHazardousMaterials，2015，286：589-611.

［3］KomesliO T，MuzM，Ak M S，et al.Occurrence，fateand removalof endocrinedisrupting compounds（EDCs）in Turkishwastewater treatmentp lants［J］.ChemicalEngineering Journal，2015，277：202-208.

［4］Sweensy T.Is exposure to endocrine disrupting compounds during fetal/post-natal development affecting the reproductive potential of farm animals?［J］.Domestic Animal Endocrinology，2002，23（1/2）：203-209.

［5］Dodgen LK，LiJ，XWu，etal.Transformation and removalpathways of four common PPCP/EDCs in soil［J］.Environmental Pollution，2014，193：29-36.

［6］Rasmussen H，Ganswindt A H I，Vollrath F，etal.Endocrine and behavioralchangesinmale African elephants：linkinghormone changes to sexual state and reproductive tactics［J］.Hormones&Behavior，2008，54（4）：539-548.

［7］FangH，TongW，Branham W S，etal.Study of202 natural，synthetic，andenvironmentalchemicalsforbinding to theandrogen receptor［J］. Chemical Research in Toxicology，2003，16（10）：1338-1358.

［8］吳春英，陸文龍，白鷺，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水體中27種EDCs［J］.分析試驗(yàn)室，2015，34（11）：1300-1305.

［9］周海東.城市污水中微量有機(jī)污染物的分布與遷移研究［R］.北京：清華大學(xué)博士后研究報(bào)告，2008

［10］Sarmah A K，NorthcottG L，Leusch FD L，etal.A survey ofendocr endocrine disrupting chemicals（EDCs）in municipal sewage and animalwaste effluents in the Waikato region of New Zealand［J］. Scienceof The TotalEnvironment，2006，355（1/2/3）：135-144.

［11］Erb R E，Chew B P，KellerH F.Relative concentrations ofestrogen and progesterone in milk and bold，and excretion of estrogen in urine［J］.Journalof AnimalScience，1977，45（3）：617-626.

［12］TernesTA，Herrmann N，BonerzM，etal.A rapidmethod tomeasure the solid-waterdistribution coefficient（Kd）forpharmaceuticalsand musk fragrances in sewage sludge［J］.Water Research，2004，38（19）：4075-4084.

［13］XueWenchao，Wu Chunying，Xiao Kang，etal.Elimination and fate ofselectedmicro-organic pollutants in a full-scaleanaerobic/anoxic/ aerobic process combined withmembrane bioreactor formunicipal wastewater reclamation［J］.Water Research，2010，44（20），5999-6010.

［14］Joss A，Keller E，Alder A C，etal.Removal of pharmaceuticals and fragrances in biologicalwastewater treatment［J］.Water Research，2005，39（14）：3139-3152.

［15］Wu Chunying，XueWenchao，Zhou Haidong，etal.Removalofendocrine disrupting chemicals in a large scale membrane bioreactor plant combined with anaerobic-anoxic-oxic process formunicipal wastewater reclamation［J］.Water Science&Technology，2011，64（7）：1511-1518.

Transferbehaviorof typicalendocrine disrupting com pounds in the com bined process A2/O-MBR

Wu Chunying1，2，Bai Lu1，Gu Feng1，LuWenlong1
（1.SchoolofResourcesand EnvironmentalEngineering，Jilin InstituteofChemical Technology，Jilin 132022，China；2.State Key Laboratory of EnvironmentalSimulation and Pollution Control，Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Taking 21 kinds of typical endocrine disrupting compounds（EDCs）in environmentwater bodies as an research objective，a long term research on the transfer and fate of the combined process，anaerobic-anoxic-oxic membrane bioreactor（A2/O-MBR）of amunicipal sewage treatment planthas been implemented.The results show that thisprocess hasstrong removing capacity for the21 kindsof EDCs.The sludge-water two phase transferbehavior of EDCs in A2/O-MBR process can be shown by sludgewater distribution co-efficient.The higher sludge-water distribution co-efficientobtained indicates that sludge has certain adsorption effect on EDCs.In water phase，most EDCsare removed by sludgeadsorption.

endocrine disrupting compounds（EDCs）；estrogen activity；A2/O-MBR；transferbehavior

X703

A

1005-829X（2016）11-0048-05

吳春英（1973—），博士（后），副教授。電話：18643219888，E-mail：18804320101@163.com。

2016-09-15（修改稿）

中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（20080440374）