發(fā)制品廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

沈建華，肖才林，張永威，韓法昌，李甫昌，李睿華

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023；2.許昌縣三達(dá)水務(wù)有限公司，河南許昌461000）

發(fā)制品廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

沈建華1，肖才林1，張永威1，韓法昌2，李甫昌1，李睿華1

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023；2.許昌縣三達(dá)水務(wù)有限公司，河南許昌461000）

闡述了在發(fā)制品廢水處理中常用的單元技術(shù)，包括微電解法、混凝法、吸附法、高級氧化法和生物處理法，分析了它們的處理機(jī)制、處理效果及優(yōu)缺點(diǎn)，并對處理發(fā)制品廢水的組合工藝進(jìn)行了分析。在此基礎(chǔ)上指出優(yōu)化適合發(fā)制品廢水特點(diǎn)的高效混凝、高效厭氧、強(qiáng)化硝化、高級氧化等單元技術(shù)，并進(jìn)行合理的技術(shù)集成是今后發(fā)制品廢水處理的發(fā)展方向。

發(fā)制品廢水；廢水處理技術(shù)；混凝技術(shù)；生化處理技術(shù)；高級氧化技術(shù)

發(fā)制品行業(yè)以人發(fā)、動物毛或化纖為原材料，通過浸酸、中和、漂洗、染色、整理等工序加工制作假發(fā)制品。我國是全球最大的發(fā)制品生產(chǎn)國，發(fā)制品產(chǎn)量占全球供應(yīng)總額70%以上，河南省許昌市的發(fā)制品產(chǎn)量占全國的50%，是全國最大的發(fā)制品產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)〔1〕。

發(fā)制品廢水是在洗染毛發(fā)和化纖過程中產(chǎn)生的。由于發(fā)制品行業(yè)生產(chǎn)不連續(xù)，不同工序產(chǎn)生的廢水差別很大，導(dǎo)致排放出的廢水水質(zhì)水量都不穩(wěn)定。發(fā)制品廢水主要污染物有酸、堿、氧化劑、染料、表面活性劑以及大量的毛發(fā)等，具有高污染、難降解、高沖擊的特點(diǎn)，給發(fā)制品廢水處理帶來了很大的困難，導(dǎo)致廢水處理難以達(dá)標(biāo)排放。

目前研究和實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)制品廢水處理技術(shù)很多，工藝各不相同，一般都包含混凝、水解酸化、生物接觸氧化、氧化還原等技術(shù)單元。筆者對現(xiàn)行發(fā)制品廢水處理中常用的技術(shù)單元及工藝進(jìn)行了介紹與分析，并對適合發(fā)制品廢水特點(diǎn)的經(jīng)濟(jì)合理的技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 發(fā)制品廢水來源及其特征

圖1是發(fā)制品加工的主要生產(chǎn)工藝，并指出了廢水產(chǎn)生位點(diǎn)。原料毛發(fā)經(jīng)過酸洗、堿洗、沖洗、漂洗、染色和整理等工序處理后成為發(fā)制品成品。其中酸洗工藝主要去除毛發(fā)鱗片等污物，產(chǎn)生酸性廢水；堿洗過程需投加大量氨水進(jìn)行中和，會產(chǎn)生高氨氮廢水；染色整理工段會產(chǎn)生高色度廢水。

圖1 發(fā)制品生產(chǎn)工藝

發(fā)制品生產(chǎn)是批次性的，廢水排放具有間歇性，水質(zhì)水量不穩(wěn)定，廢水COD高達(dá)1 500mg/L，氨氮高達(dá)400mg/L，BOD5高達(dá)180mg/L，SS高達(dá)600 mg/L，色度1 100倍，硫酸根600mg/L，而且水溫高，排放出的廢水大多都在80℃左右。

2 發(fā)制品廢水處理技術(shù)研究

目前，發(fā)制品廢水處理技術(shù)主要由微電解、混凝、吸附、高級氧化、厭氧和好氧生物處理等技術(shù)單元集成，不同的技術(shù)單元具有不同的去除原理和特點(diǎn)并適應(yīng)特定的污染物，將各種技術(shù)單元組合在一起可以實(shí)現(xiàn)對發(fā)制品廢水中污染物去除的最大化。

2.1 微電解技術(shù)

微電解法又稱鐵炭法、內(nèi)電解法，一般選用鑄鐵屑和活性炭作為電極材料，鑄鐵本身含碳化鐵，在碳化鐵和純鐵之間會形成微小的原電池，同時，鐵屑與周圍炭粉會形成原電池，雙重原電池反應(yīng)是微電解處理廢水的本質(zhì)。

發(fā)制品廢水含多種染料與助劑，這些染料可分為溶解性和分散性兩類。其中溶解性染料難降解，采用微電解法可通過氧化還原作用將其直接去除，同時還可提高其可生化性；分散性染料不宜被微生物利用，可利用微電解法產(chǎn)生的鐵離子的混凝作用將其去除〔2〕。表1列舉了幾種微電解技術(shù)處理含染料廢水的實(shí)例。

表1 微電解技術(shù)處理含染料廢水實(shí)例

可見，微電解技術(shù)用于發(fā)制品廢水的處理，可以去除色度，增強(qiáng)絮凝，提高可生化性，有效提高出水水質(zhì)，但是存在處理成本偏高、易于堵塞失效等問題。

2.2 混凝法

在發(fā)制品廢水處理中，通過投加一定量的絮凝劑使得廢水中膠體污染物與其發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)（如吸附架橋、靜電中和）從而凝結(jié)成較大絮體發(fā)生沉降?；炷ㄔ诎l(fā)制品廢水處理中，可以降低廢水色度和濁度，并能夠去除多種有毒有害物質(zhì)，對有機(jī)物的去除有一定的輔助作用?；炷ǔ：推渌夹g(shù)聯(lián)合使用，常用混凝劑及其處理效果如表2所示。

表2 常用混凝劑及其處理效果

國內(nèi)關(guān)于混凝劑的研究很多停留在單一混凝劑的研發(fā)上，鮮有涉及混凝劑的協(xié)同處理，然而復(fù)配混凝劑的處理效果在相同條件下是優(yōu)于單一混凝劑的〔12〕，如：改性雙氰胺甲醛類脫色絮凝劑〔13〕、殼聚糖/ Ni-TiO2復(fù)合型絮凝劑〔14〕，尋找一種高效混凝劑以及探索復(fù)合混凝劑的處理效果顯得尤為重要。

2.3 吸附法

當(dāng)流體與固體接觸時，在固體表面上某些成分被富集的過程稱為吸附。在發(fā)制品廢水處理中，以活性炭吸附、樹脂吸附、爐渣和粉煤灰吸附為主。其中活性炭吸附可以有效去除污水中的偶氮染料和堿性染料〔15〕，一般用于中、低濃度染料廢水的處理，中孔活性炭以其優(yōu)越的吸附性能和寬敞的吸附質(zhì)擴(kuò)散通道，在染料分子吸附過程中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢〔16〕。樹脂吸附在處理染料廢水方面研究較少，有學(xué)者通過對比不同類型樹脂特點(diǎn)，提出弱堿型離子交換樹脂對于染料廢水具有較好的吸附性能〔17〕。爐渣和粉煤灰吸附可以有效去除廢水中的有機(jī)物和色度，是一類重要的吸附材料。表3列舉了幾種吸附劑對含染料廢水的處理效果及優(yōu)缺點(diǎn)。

可見，吸附法用于染料廢水的深度處理時，可以去除廢水中的有機(jī)物和色度，保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。吸附法適用范圍廣、物料可回收利用，但吸附劑的吸附性能有待進(jìn)一步提高。

2.4 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)是一種以羥基自由基作為主要氧化劑將污染物氧化降解的技術(shù)，包括光催化氧化、催化濕式氧化（CWAO）、超臨界水氧化（SCWO）、Fenton

氧化等，在廢水處理過程中主要有兩層作用，一是完全礦化污染物，二是將大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物，提高可生化性。

發(fā)制品廢水含有大量表面活性劑、染料等，具有色度大、有機(jī)物濃度高等特征，屬于難處理廢水。高級氧化技術(shù)對含染料廢水的處理效果見表4。

可見，高級氧化技術(shù)用于發(fā)制品廢水處理，能夠去除部分COD和色度，氧化難降解有機(jī)物，提高可生化性，但存在污染物降解不徹底、處理成本高等問題，在實(shí)際應(yīng)用中需聯(lián)合生物處理法。

表3 吸附劑對含染料廢水的處理效果及優(yōu)缺點(diǎn)

表4 高級氧化技術(shù)對含染料廢水的處理效果

2.5 生物處理法

生物處理法是通過微生物新陳代謝作用去除水體有機(jī)污染物的方法，具有成本低、操作簡便、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，一般分為厭氧生物法和好氧生物法。

2.5.1 厭氧生物法

厭氧生物處理是指在厭氧條件下由厭氧或兼性微生物共同作用，使有機(jī)物分解并產(chǎn)生CO2和CH4的過程。一般分三個階段：水解、發(fā)酵；產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸；產(chǎn)甲烷。發(fā)制品廢水中難降解物質(zhì)在厭氧條件下可被降解，同時，廢水中含有大量懸浮物和油脂，水解酸化工藝對脂類和懸浮性COD有較高的去除率〔27〕。

在發(fā)制品廢水處理中，水解酸化的主要作用是將水中大分子難降解有機(jī)物分解為小分子易降解有機(jī)物，提高廢水可生化性，但是對COD去除率較低。宋夢琪等〔28〕研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水解酸化的染料廢水比未經(jīng)水解酸化的廢水在后續(xù)好氧生物處理段COD去除率高40.2%。李翼然等〔29〕采用“微電解—水解酸化-硝化反硝化工藝”處理發(fā)制品廢水，其中厭氧水解池對COD、SS去除率分別為32%、54%，總?cè)コ史謩e達(dá)到了96%、98%。彭晶等〔30〕采用水解酸化-好氧工藝處理還原性染料廢水，結(jié)果表明在廢水進(jìn)水COD＜1 200mg/L時，最終出水達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

厭氧反應(yīng)器類型有很多，如：上流式污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）、厭氧流化床（AFB）、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器（IC）等。表5列舉了幾種反應(yīng)器對含染料廢水的處理效果及優(yōu)缺點(diǎn)。

表5 厭氧反應(yīng)器對含染料廢水處理效果及優(yōu)缺點(diǎn)

可見，厭氧生物法適用于處理各種不同濃度的有機(jī)廢水，在發(fā)制品廢水處理中，可以降解廢水中的COD和BOD，并能夠去除色度，但存在對溫度較敏感、易產(chǎn)生腐臭味等問題。

2.5.2 好氧生物法

好氧生物法適用于處理中、低濃度的有機(jī)廢水，因其操作簡單、成本低、易于管理等優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。在發(fā)制品廢水處理中，以活性污泥法和生物接觸氧化法為主。

活性污泥法是向廢水中連續(xù)通入空氣，一段時間后好氧微生物繁殖形成污泥絮體，附著了以菌膠團(tuán)為主的微生物群，具有很強(qiáng)的吸附與氧化有機(jī)物的能力。發(fā)制品廢水含有大量懸浮物和膠體物質(zhì)，污泥絮體通過絮凝和吸附作用，可有效去除此類污染物。D.Georgiou等〔35〕通過厭氧-活性污泥兩階段固定床反應(yīng)器處理染料廢水，發(fā)現(xiàn)在HRT低于4 h時，脫色接近完全，同時提高了廢水生化性。開艷〔36〕通過對比普通SBR工藝和內(nèi)置腐殖土SBR工藝處理染發(fā)廢水，發(fā)現(xiàn)后者處理效果更好，然而，目前對

腐殖土填料的作用機(jī)理尚不明確，該技術(shù)在國內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用還需要一段適應(yīng)過程。寇曉芳等〔37〕采用“白腐真菌-活性污泥”工藝處理染料廢水，結(jié)果表明該工藝對色度和COD的去除率分別達(dá)到了99%和94%，但白腐真菌處理段停留時間較長，它對于COD的去除作用并不明顯。

生物接觸氧化法融合了活性污泥法和生物膜法的特點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、耐沖擊力強(qiáng)、運(yùn)行管理簡單等優(yōu)點(diǎn)。它是通過在曝氣池設(shè)置填料，當(dāng)生物膜增至一定厚度時，填料壁內(nèi)側(cè)微生物因缺氧而進(jìn)行厭氧代謝，產(chǎn)生的氣體會導(dǎo)致生物膜脫落，促進(jìn)新生物膜生長，增強(qiáng)廢水處理的生物活性。黃開等〔3〕研究了生物接觸氧化法處理發(fā)制品廢水，接觸氧化池采用彈性填料，充填率75%，HRT為10.8 h，最終出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)接觸氧化池對DO和溫度要求較高，條件不適會導(dǎo)致生物膜的大量脫落。張君等〔38〕采用“氣浮—接觸氧化工藝”處理發(fā)制品廢水，發(fā)現(xiàn)接觸氧化池工段對廢水COD、BOD5、氨氮的去除率分別為74%、84.3%、44.1%。目前，發(fā)制品廢水的處理工藝還不夠成熟，尤其是對廢水中氨氮的去除不能長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。李先寧等〔39〕通過將反應(yīng)器分區(qū)來提高生物接觸氧化硝化性能，結(jié)果表明在中等負(fù)荷條件下，反應(yīng)器分區(qū)可以將硝化率提高33%。錢殷等〔40〕對比研究了缺氧-好氧兩級生物接觸氧化法和單級好氧生物接觸氧化法對模擬高氨氮污水的處理效果，發(fā)現(xiàn)兩級工藝比單級工藝去除氨氮能力更強(qiáng)，二者去除率分別為83%、32%。

總之，好氧生物法對發(fā)制品廢水中的污染物去除率較高，且運(yùn)行管理方便、投資少、不產(chǎn)生臭味，但存在產(chǎn)泥量大、對某些大分子染料難降解、色度去除率不高等問題。

3 組合工藝效果分析

發(fā)制品廢水有機(jī)污染物成分復(fù)雜，水質(zhì)水量波動大，僅依靠單一的處理技術(shù)無法達(dá)標(biāo)，只有將不同的技術(shù)進(jìn)行組合，才能實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的發(fā)制品廢水處理工藝。郭長虹等〔41〕采用“水解酸化—生物接觸氧化—化學(xué)氧化—活性炭吸附工藝”處理發(fā)制品廢水，各工段污染物去除率如表6所示。

發(fā)制品廢水B/C＜0.3，經(jīng)水解酸化池處理后提高了50%，接觸氧化是生化處理的關(guān)鍵，大部分有機(jī)物在好氧過程被降解，化學(xué)氧化池去除了部分氨氮，活性炭吸附深度凈化廢水，保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。此工藝中水解酸化—生物接觸氧化有一定的針對性，但是后續(xù)的化學(xué)氧化與活性炭吸附成本太高，且作用有很大程度的重復(fù)。時鵬輝〔42〕在實(shí)際工程中采用“A2/O-微電解工藝”處理發(fā)制品廢水，數(shù)據(jù)顯示A2/O工段對COD、BOD5、氨氮、色度的去除率分別達(dá)到了95.1%、96.9%、95.9%、41.2%，微電解工藝對色度的去除率為93.4%。缺點(diǎn)在于直接采用A2/O技術(shù)單元，由于廢水可生化性差，氨氮濃度高，污泥回流帶來大量的硝氮導(dǎo)致厭氧段不能起到應(yīng)有的作用，且進(jìn)水中磷含量低，采用A2/O技術(shù)單元進(jìn)行脫氮除磷也無必要。李敏〔43〕研究了ClO2氧化與粉煤灰吸附聯(lián)用工藝對染料廢水的處理，進(jìn)水COD為750 mg/L、色度250倍，在酸性條件處理后出水COD＜100mg/L、色度＜40倍，粉煤灰中鐵、鋁等氧化物對ClO2具有催化作用，二者對去除污染物有一定的協(xié)同作用。

在發(fā)制品廢水處理中，還未形成一套針對發(fā)制品廢水特征的合理的組合工藝。現(xiàn)有的各種單元技術(shù)都存在其優(yōu)缺點(diǎn)，并且每個發(fā)制品廠工藝不盡相同，導(dǎo)致發(fā)制品廢水水質(zhì)有較大差異。因此，采用單一的物化法或生物法都難以達(dá)到出水要求，只有合理地將它們進(jìn)行組合，發(fā)揮物化法處理效率高的優(yōu)勢來彌補(bǔ)生物法的不足，才能達(dá)到理想的效果。

表6 各反應(yīng)工段污染物去除率%

4 結(jié)論

基于發(fā)制品廢水高COD、高氨氮、高色度、排放間歇不穩(wěn)定的特點(diǎn)，現(xiàn)有的廢水處理技術(shù)較為繁雜，技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平參差不齊，存在許多不合理，很少針對發(fā)制品廢水的特點(diǎn)來采用適宜的技術(shù)與工藝，導(dǎo)致出水難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。通過對發(fā)制品廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀的總結(jié)與分析，發(fā)現(xiàn)高效混凝、高效厭氧、強(qiáng)化硝化、高級氧化技術(shù)是具有針對性的關(guān)鍵技術(shù)，將它們進(jìn)行合理的技術(shù)集成可以形成具有耐沖擊和氨氮高效去除等針對發(fā)制品廢水特點(diǎn)的新工藝，保障發(fā)制品廢水處理經(jīng)濟(jì)可行、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

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Research progress in the treatm entofwastewater from hair productproduction

Shen Jianhua1，Xiao Cailin1，Zhang Yongwei1，Han Fachang2，LiFuchang1，LiRuihua1
（1.State Key Laboratory of Pollution Controland Resource Reuse，Schoolof the Environment，Nanjing University，Nanjing210023，China；2.Sinomem Water Utilitiesof Xuchang County Co.，Ltd.，Xuchang 461000，China）

The commonlyused unit technologies for the treatmentofwastewater from hair productproduction，includingmicro-electrolysis，coagulation，adsorption，advanced oxidation process and biological treatmentmethod，are expounded.Their treatmentmechanisms，removing effects，merits and shortcomings are analyzed，and the integrated processof treating thewastewater from hair productproduction isanalyzed，aswell.On thebasisof this，it ispointed out that the optimization of unit technologies which are suitable for the characteristics ofwastewater from hair productproduction，such ashigh-efficient coagulation，high-efficientanaerobism，intensified nitrification，advanced oxidation，etc.，and the implementation of reasonable technological integration are the future developmentdirections for the treatmentofwastewater from hair productproduction.

wastewater from hair product production；wastewater treatment technology；coagulation technology；biochemical treatmentmethod；advanced oxidation process

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0005-05

沈建華（1991—），在讀碩士。電話：15720613439，E-mail：mf1425027@smail.nju.edu.cn。通訊作者：李睿華，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：liruihua@nju.edu.cn。

2016-09-20（修改稿）

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2015ZX07204-002）