微波脫硝煤基炭的選擇與性能研究

劉貝 李文兵 王光華 劉福 劉念汝 陳彪 盧露露 呂立君

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 武漢 430081)

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微波脫硝煤基炭的選擇與性能研究

劉貝 李文兵 王光華 劉福 劉念汝 陳彪 盧露露 呂立君

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 武漢 430081)

采用微波輻照4種煤基炭進(jìn)行脫硝性能的研究，從中選取一種最佳。分別考察了250 W微波功率和停留時(shí)間2.5 s條件下，4種未活化、硝酸氧化活化和NaOH活化煤基炭對(duì)NO的脫除率?？疾炝斯β屎屯Ａ魰r(shí)間對(duì)本實(shí)驗(yàn)最佳煤基炭脫硝性能的影響。采用工業(yè)分析、元素分析、BET對(duì)煤基炭進(jìn)行了表面結(jié)構(gòu)分析，采用FT-IR，SEM，XRD對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：二號(hào)煤基炭在本實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出最佳的脫硝性能，NaOH活化的煤基炭脫硝率高達(dá)98.56%；二號(hào)煤基炭的最佳脫硝功率和停留時(shí)間為250 W和2.5 s。

煤基炭 微波輻照 氮氧化物 脫硝

0 引言

煤基炭是弱黏性煤低溫干餾的產(chǎn)物，因未完全熱解，內(nèi)部含有較多的氧和氫，適于改性活化，且價(jià)格遠(yuǎn)低于活性炭，可作為活性炭的優(yōu)良替代材料[3-5]。微波是指波譜中位于遠(yuǎn)紅外和無線電波之間，頻率在300 MHz～300 GHz之間的電磁波，在真空中波長(zhǎng)從1 m到0.1 mm。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要在微波輔助NOx催化分解技術(shù)和微波脫硝與其他技術(shù)聯(lián)用兩個(gè)方面[4]。本實(shí)驗(yàn)主要采用微波輻照煤基炭直接進(jìn)行脫硝，將NO還原為對(duì)空氣無污染的N2，通過未活化、硝酸氧化活化、NaOH活化3種方式，從4種煤基炭中篩選出一種脫硝性能最佳的，考察微波功率和停留時(shí)間對(duì)其脫除NOx的影響，并對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤基炭的預(yù)處理及性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)采用的材料為某焦化廠褐煤在不同條件下低溫干餾的4種煤基炭，將原料煤基炭進(jìn)行研磨，過篩取目數(shù)為15～50目的煤基炭，經(jīng)蒸餾水充分洗滌去除雜質(zhì)及表面懸浮顆粒后，置于105 ℃烘箱中鼓風(fēng)干燥24 h，編號(hào)為L(zhǎng)C，備用。其工業(yè)分析和元素分析見表1，灰分成分分析見表2，BET分析如表3所示。

表1 煤基炭的工業(yè)分析和元素分析 %

注：*由差減法所得。

表2 煤基炭的灰分組成含量 %

表3 煤基炭的BET分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置、流程及脫硝性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)中采用意大利Milestone有限公司的STARTS型微波反應(yīng)器，頻率2 450 Hz，微波功率可在0～1 000 W范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，模擬煙氣由NO，N2鋼瓶氣通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)相應(yīng)濃度的含NO混合氣體。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

在實(shí)驗(yàn)中，首先稱取實(shí)驗(yàn)所需質(zhì)量的煤基炭裝入石英反應(yīng)管中，將反應(yīng)管置于微波反應(yīng)器中，用玻璃塞塞緊瓶口，連接好實(shí)驗(yàn)裝置。在微波脫硝前，先用N2排掉系統(tǒng)內(nèi)的空氣，然后開啟微波輻照煤基炭床5 min；再打開止水夾12，13，關(guān)閉止水夾10，11，調(diào)節(jié)各流量計(jì)的氣體流量，配置實(shí)驗(yàn)所需質(zhì)量濃度的NO混合氣體。由KM950型煙氣分析儀在線檢測(cè)進(jìn)氣口的NO質(zhì)量濃度C1；最后打開止水夾10，11，關(guān)閉止水夾12，13，使混合煙氣通過石英反應(yīng)管與煤基炭層發(fā)生反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)后出口煙氣NO質(zhì)量濃度C2，實(shí)驗(yàn)中脫硝率η可由下式求得。

總之，列寧結(jié)合自己的革命經(jīng)驗(yàn)，對(duì)唯物矛盾觀進(jìn)行了系統(tǒng)的闡發(fā)和研究，樂曲形成初步體系。列寧繼承了馬克思等人的觀點(diǎn)，把對(duì)立面的斗爭(zhēng)提到了前所未有的高度。列寧在黑格爾的敘述方法的基礎(chǔ)上，研究了矛盾同一性和斗爭(zhēng)性的關(guān)系，并論述了矛盾的普遍性，提出了許多有益的見解。但列寧沒有專門的矛盾論著作，其《哲學(xué)筆記》雖然是以辯證法思想為中心，但同時(shí)還涉及認(rèn)識(shí)論、邏輯、歷史唯物主義、哲學(xué)史和自然科學(xué)哲學(xué)等方面的內(nèi)容。

(1)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 未活化煤基炭的微波脫硝性能的研究

選取微波功率250W、停留時(shí)間2.5s、NO質(zhì)量濃度為268mg/m3條件下，觀察4種未活化煤基炭的脫硝性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 微波輻照下未活化煤基炭的脫硝性能

由圖2可知，未活化煤基炭的脫硝率分別為72.50%，88.24%，63.03%，61.54%，二號(hào)煤基炭在此實(shí)驗(yàn)中脫硝率最高，從表1看出，二號(hào)煤基炭中的空氣基揮發(fā)分和灰分達(dá)到了8.62%和10.06%，可能是由于微波輻照煤基炭使其溫度逐漸升高，煤基炭中的揮發(fā)分、焦油等物質(zhì)不斷析出，酸、堿官能團(tuán)總量有所上升，使得煤基炭表面產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)C—NO還原反應(yīng)[6-8]。同時(shí)二號(hào)煤基炭灰分中的Ca，Al，F(xiàn)e元素成分含量較高，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]指出金屬氧化物和金屬單質(zhì)對(duì)炭基材料脫硝具有催化作用，能降低C—NO還原反應(yīng)的活化能，并提高了NO脫硝率，從而使二號(hào)煤基炭在4種煤基炭中表現(xiàn)出最好的脫硝性能。

2.2 硝酸氧化活化煤基炭的脫硝性能研究

取4種煤基炭按固液比1：30浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中，浸漬12h后用去離子水洗至中性，置于105 ℃的真空干燥箱中干燥12h，再將干燥后的活化煤基炭置于450 ℃的馬弗爐中煅燒2h，自然冷卻后得到硝酸氧化活化的煤基炭，編號(hào)為HLC。與未活化煤基炭脫硝實(shí)驗(yàn)相同的條件，觀察4種硝酸氧化活化煤基炭的脫硝性能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硝酸氧化活化煤基炭的脫硝性能

從圖3可知，經(jīng)硝酸氧化活化后的4種煤基炭的脫硝率分別為72.94%，74.03%，60.51%，64.71%。相比于未活化的煤基炭，經(jīng)硝酸活化后，脫硝率均有所降低?？赡苁且?yàn)橄跛嵫趸罨蟮拿夯勘砻媪u基類和羧酸類化學(xué)官能團(tuán)含量增加，羰基類官能團(tuán)下降。硝酸氧化改性導(dǎo)致表面堿性官能團(tuán)含量下降，而NO和NO2是酸性氣體，易于存堿性表面吸附，經(jīng)酸改性后，煤基炭增加的酸性官能團(tuán)將不利于NO和NO2的吸附，從而導(dǎo)致脫硝性能的下降。雖然4種煤基炭脫硝率均有所降低，但二號(hào)煤基炭脫硝性能仍較好。

2.3 堿活化煤基炭的脫硝性能研究

取4種煤基炭按固液比1：30浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中，浸漬12h后用去離子水洗至中性，置于105 ℃的真空干燥箱中干燥12h，再將干燥后的活化煤基炭置于450 ℃的馬弗爐中煅燒2h，自然冷卻后得到堿活化的煤基炭，編號(hào)為NLC。與未活化煤基炭脫硝實(shí)驗(yàn)相同的條件，觀察4種NaOH活化煤基炭的脫硝性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知，經(jīng)NaOH活化后煤基炭的脫硝性能均有了很大的提升，4種煤基炭的脫硝率分別為78.75%，98.56%，91.21%，88.67%。二號(hào)煤基炭的脫硝性接近了100%，李春雪[11]研究表明經(jīng)KOH改性的活性炭在脫除NOx過程中，C—O在吸附脫除NOx中起了主要作用，其次是C=O，而O=C—O的作用不顯。因此可推測(cè)是因?yàn)镹aOH活化煤基炭后，在其表面產(chǎn)生的C=O官能團(tuán)經(jīng)高溫煅燒后，使C=O官能團(tuán)分解而形成了C—O，增加了煤基炭表面堿性活性位點(diǎn)，這有利于NOx的吸附還原。從表3可知，4種煤基炭的比表面積都不大，最高不超過70m2/g，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，比表面積并不是決定本實(shí)驗(yàn)煤基炭脫硝率性能的因素[12]。從硝酸氧化活化和氫氧化鈉活化結(jié)果可知，煤基炭的脫硝性能可能與其表面的酸堿式活性位點(diǎn)有較大的關(guān)系。

圖4 NaOH活化煤基炭后的脫硝性能

從以上結(jié)果可知，二號(hào)煤基炭無論是未改性、硝酸活化、NaOH活化，在本實(shí)驗(yàn)4種煤基炭中脫硝性能最佳，因此選擇二號(hào)煤基炭進(jìn)行考察微波功率和停留時(shí)間因素其脫硝性能影響的研究。

2.4 微波輻照功率對(duì)二號(hào)煤基炭脫硝性能的影響

取微波功率150,200,250W,固定停留時(shí)間2.5s和NO質(zhì)量濃度不變，觀察在此條件下的脫硝性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 微波輻照功率對(duì)二號(hào)煤基炭脫硝性能的影響

由圖5可知，微波輻照功率150,200,250W時(shí)，脫硝率分別為59.06%，64.52%，88.24%。脫硝率隨著微波輻照功率的增大呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。微波功率從150W到250W，脫硝率有顯著提高，說明輻照功率對(duì)NO脫除率影響較大。這可能是因?yàn)槲⒉ㄝ椪展β蕸Q定了C—NO反應(yīng)溫度，從影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素角度考慮，功率的增大導(dǎo)致NO與煤基炭反應(yīng)的溫度逐漸升高，降低了NO與煤基炭的反應(yīng)活化能，從而使脫硝率逐漸上升。

2.5 停留時(shí)間對(duì)二號(hào)煤基炭的脫硝性能的影響

根據(jù)下式可計(jì)算出停留時(shí)間T：

(2)

式中，r為管徑；h為炭床高度；υ為煙氣流速。

通過相關(guān)計(jì)算,取停留時(shí)間分別為1.9，2.5，3.2s，保持NO濃度和氣體總流速不變的條件下，觀察其脫硝性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 停留時(shí)間對(duì)二號(hào)煤基炭脫硝性能的影響

從圖6可得，停留時(shí)間1.9，2.5，3.2s對(duì)應(yīng)的脫硝率分別為60.23%，88.24%，82.50%，二號(hào)煤基炭隨著停留時(shí)間的增多，脫硝率先變大，后又有所減少。停留時(shí)間的增多，開始時(shí)有更多的煤基炭層與煙氣發(fā)生反應(yīng)，因此提高了反應(yīng)的脫硝率。但是，由于C—NO反應(yīng)最終會(huì)達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，即使停留時(shí)間無限長(zhǎng)，NO的脫硝率也將達(dá)到一個(gè)限定值，因此隨著停留時(shí)間的增加，脫硝率先上升后又說降低，最后保持在一個(gè)穩(wěn)定的數(shù)值。

2.6 二號(hào)煤基炭的FR-IT圖分析

從圖7中可以得出二號(hào)煤基炭在3 448cm-1～3 500cm-1區(qū)域出現(xiàn)較大吸收峰，代表氫鍵締合的—OH尤其是酚—OH的伸縮振動(dòng)。1 637～1 560cm-1之間的吸收峰歸結(jié)為C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰，并且與表面羧酸官能團(tuán)有關(guān)，1 462～1 421cm-1的區(qū)域歸屬于亞甲基—CH2的彎曲振動(dòng)，1 261～1 079cm-1區(qū)域?qū)?yīng)醚的C—O伸縮振動(dòng)。在815cm-1和752cm-1應(yīng)為C=C、C=N官能團(tuán)共軛作用的效應(yīng)結(jié)果。從中我們可看出二號(hào)煤基炭中可能同時(shí)存在羧酸、酚、醇羰基等多種含氧官能團(tuán)，使得其表面既存在酸性又存在堿性官能團(tuán)。

圖7 二號(hào)煤基炭的紅外光譜分析

2.7 二號(hào)煤基炭的SEM圖分析

對(duì)二號(hào)未活化、硝酸氧化活化和NaOH活化煤基炭放大1 000倍下的掃描電鏡照片，如圖8所示。從圖8中可知，原樣煤基炭的孔結(jié)構(gòu)非常少，呈鱗片狀。經(jīng)硝酸氧化活化和NaOH活化后，二號(hào)煤基炭表面形貌有了極大的改觀，其表面分布了大量的中孔和微孔，部分孔道打開。HLC表面明顯被硝酸氧化，大部分骨架被氧化消失，出現(xiàn)了許多塌陷和大小不一的空洞及孔隙。NLC表面粗糙不平，也出現(xiàn)了許多孔隙，并且表面出現(xiàn)了一些附著微小的活性顆粒，促進(jìn)了C—NO的吸附還原反應(yīng)。

(a)二號(hào)未活化 (b)硝酸氧化活化 (c)NaOH活化

2.8 二號(hào)煤基炭的XRD圖分析

對(duì)二號(hào)未活化的煤基炭進(jìn)行XRD譜圖分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

通過比對(duì)pdf標(biāo)準(zhǔn)卡片，煤基炭在2θ=26.64°，43.22°，47.50°，48.51°時(shí)歸屬于煤基炭C的特征峰；2θ=20.86°，23.12°，36.01°，39.47°時(shí)歸屬于SiO2的特征峰；2θ=29.42°，57.67°時(shí)歸屬于CaO的特征峰。從XRD中可以看出，煤基炭主要以C峰為主，其中存在著CaO，SiO2等微量金屬或非金屬氧化物，這些氧化物可能對(duì)微波脫硝反應(yīng)存在某種影響[13]。

1—C；2—CaO；3—SiO2

圖9 二號(hào)煤基炭的XRD譜圖

3 結(jié)論

(1) 4種煤基炭中，二號(hào)煤基炭在未活化、硝酸氧化活化、NaOH活化的脫硝性能最佳，且經(jīng)過NaOH活化的脫硝率最高，為98.56%。

(2) 二號(hào)煤基炭微波脫硝的最佳條件為微波功率250 W、停留時(shí)間2.5 s，脫硝率達(dá)到88.24%。

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Study on the Selection of One Kind of Coal-based Carbon and Its Removal of NO on Microwave Irradiation

LIU Bei LI Wenbing WANG Guanghua LIU Fu LIU Nianru CHEN Biao LU Lulu LYU Lijun

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,WuhanUniversityofScienceandTechnologyWuhan430081)

The microwave irradiation is used to conduct studies on four coal-based carbon for denitration and one optimal coal-based carbon is selected. At the condition of 250 W microwave power and 2.5 s of residence time, the removal rates of four raw coal-based carbon，nitric acid activating and alkali activating coal-based carbon on NO are investigated and then the effects of the power and residence time on denitration are investigated for the best one in the experiment. The surface structure of coal-based carbon is scanned by proximate and elemental analysis and BET, and the microstructure of the best one in the experiment is scanned by FT-IR, SEM and XRD analysis. The result shows that coal-based carbon No. 2 shows the best denitration ability in four materials, the coal-based carbon activated by NaOH can approach as high as 98.56% and the best denitration power and residence time should be 250 W and 2.5 s.

coal-based carbon microwave irradiation nitrogen oxide denitration

劉貝，男，1989年生，碩士研究生，研究方向?yàn)槊夯坎牧吓c脫硫脫硝。

2015-09-14)