雙螺旋碳纖維的性能與應(yīng)用研究進(jìn)展

羅妍鈺， 李才亮， 陳國(guó)華

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021)

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雙螺旋碳纖維的性能與應(yīng)用研究進(jìn)展

羅妍鈺， 李才亮， 陳國(guó)華

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021)

綜述雙螺旋碳纖維(CMCs)的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能，以及其在導(dǎo)電手性吸波材料、傳感器元件、復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、儲(chǔ)氣材料、超級(jí)電容器的電極材料、生物醫(yī)療材料、作為模板制備螺旋結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)化合物等方面應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，并對(duì)雙螺旋碳纖維今后的發(fā)展進(jìn)行展望.

雙螺旋碳纖維； 力學(xué)性能； 電學(xué)性能； 吸波材料； 傳感器； 生物醫(yī)療材料； 超級(jí)電容器

1953年，Davis等[1]首次報(bào)道了兩根相互纏繞的碳纖維，這一發(fā)現(xiàn)引起各國(guó)科學(xué)家和研究學(xué)者的關(guān)注，成為碳材料研究的熱點(diǎn).Baker等[2]以納米Ni顆粒作為催化劑裂解乙炔氣體獲得螺旋結(jié)構(gòu)的碳纖維.Motojima等[3]在800 ℃左右條件下，以Ni粉作為催化劑，采用催化熱解乙炔氣體方法制備得到類(lèi)似于DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的碳纖維，該方法重現(xiàn)性好，可大量制備，獲得的雙螺旋碳纖維直徑為0.1～0.3 μm，螺旋直徑為2～8 μm，螺旋長(zhǎng)度為0.1～5.0 mm.此后，Motojima等[4-5]在采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的過(guò)程中分別通入少量含硫化合物(H2S和噻吩)，得到了形貌規(guī)整的雙螺旋結(jié)構(gòu)碳纖維.采用氣相沉積法制備得到的雙螺旋碳纖維(CMCs)具有類(lèi)似于DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，由兩根纖維成對(duì)、共軸同向同速度、邊生長(zhǎng)邊旋卷而得到，存在不同的旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)方向，產(chǎn)物因此具有手性結(jié)構(gòu)，左旋和右旋的比例一般為1∶1.雙螺旋碳纖維因其特殊的三維雙螺旋結(jié)構(gòu)而具有高比模量、高強(qiáng)度、超彈性，有望用作新型電磁波吸收及電磁屏蔽材料、微彈簧、接觸傳感器的檢測(cè)元件；其長(zhǎng)徑比大、螺旋直徑小而具有高比表面積，在作為儲(chǔ)氫材料、吸附劑和催化劑等方面具有相當(dāng)大的潛能；其相對(duì)較高的導(dǎo)電性可作為復(fù)合材料的填充相改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性.本文就雙螺旋碳纖維的性能、應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)等進(jìn)行綜述.

1 雙螺旋碳纖維的性能

1.1 力學(xué)性能

雙螺旋碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量比的力學(xué)特點(diǎn)，其強(qiáng)度高于普通長(zhǎng)直碳纖維.Chang等[6]以Si為基底，在甲醇溶劑中使Si表面沉積Fe/Mo及納米氧化鋁作為催化劑，高溫裂解乙醇蒸汽，制備得到纖維直徑100～250 nm、螺旋直徑2～7 μm的雙螺旋結(jié)構(gòu)碳纖維.借助原子力顯微鏡的探針，測(cè)量基體邊緣單個(gè)雙螺旋碳纖維的剪切模量為(3.0±0.2) GPa.Motojima等[7]采用自己設(shè)計(jì)的測(cè)量?jī)x器將單根螺旋碳纖維的兩端以碳纖維固定，其中一端固定在載玻片上來(lái)測(cè)量其力學(xué)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雙螺旋碳纖維環(huán)與環(huán)之間有少量碳沉積，因此纖維自身的作用力很微弱，在連續(xù)外力作用下，雙螺旋碳纖維被拉開(kāi)，當(dāng)外力撤除之后，雙螺旋碳纖維立即回復(fù)到原始狀態(tài)；圓形截面的和平直截面的雙螺旋碳纖維分別能夠伸長(zhǎng)10倍和1.5～3.0倍，彈性模量分別為9.3,4.4 GPa，具有良好的力學(xué)性能.Chen等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)螺旋碳纖維在連續(xù)外力作用下伸長(zhǎng)率與外力成線(xiàn)性關(guān)系，若螺旋碳纖維幾乎拉伸成為長(zhǎng)直碳纖維后不能恢復(fù)到起始的狀態(tài).Yang等[9]測(cè)量了不同溫度下處理后的雙螺旋碳纖維的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，在相同的外力作用下，伸長(zhǎng)率變小，這是因?yàn)楦邷貤l件下雙螺旋碳纖維的無(wú)定形微觀(guān)結(jié)構(gòu)逐漸向石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

Hayashida等[10]采用Fe表面負(fù)載銦錫氧化物 (ITO)作為催化劑制備得到單螺旋碳纖維，通過(guò)使用硅質(zhì)懸梁臂固定單螺旋碳纖維的自由端并進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)試了不同螺旋直徑的(144～830 nm)的單螺旋碳纖維的楊氏模量.結(jié)果表明：?jiǎn)蝹€(gè)螺旋碳纖維的楊氏模量約為0.1 TPa，且與螺旋直徑的大小無(wú)關(guān).Chen等[11]利用原子力顯微鏡(AFM)的兩個(gè)懸臂將單個(gè)螺旋碳纖維兩端固定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量結(jié)果得到單個(gè)螺旋碳纖維的剪切模量在1.8～2.9 GPa之間，具體的大小依賴(lài)于螺旋直徑的大小.

1.2 電學(xué)性能

雙螺旋碳纖維具有較高的導(dǎo)電性，可以用于改善聚合物表面的靜電現(xiàn)象及作為超級(jí)電容器的電極材料.Motojima等[7]測(cè)量了單根螺旋碳纖維未伸長(zhǎng)和伸長(zhǎng)狀態(tài)下的螺旋碳纖維電流-電壓曲線(xiàn)，得到電阻值分別是84.9，208.4 kΩ.進(jìn)一步考察了電阻隨溫度的變化，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度逐漸增加，電阻逐漸減小.Kaneto等[12]研究發(fā)現(xiàn)雙螺旋碳纖維電導(dǎo)率估計(jì)在30～50 S·cm-1之間，相對(duì)于碳納米管(10-2S·cm-1)來(lái)說(shuō),導(dǎo)電性還是較差的，若進(jìn)行短時(shí)間的氧化處理，電導(dǎo)率會(huì)增加1%～2%.Tang等[13]對(duì)雙螺旋碳纖維通以高密度電流時(shí)，發(fā)現(xiàn)形成的高溫和強(qiáng)磁場(chǎng)能夠使雙螺旋碳纖維部分結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，生成中空的石墨球、雙壁碳納米管及富勒烯等碳材料.

1.3 熱性能

雙螺旋碳纖維具有優(yōu)異的熱性能，在較高溫度或其他特殊條件下仍然能夠保持良好的彈性和拉伸強(qiáng)度.Hwang等[14]對(duì)制備得到的雙螺旋碳纖維通過(guò)熱重分析(TG/DTA)發(fā)現(xiàn)：雙螺旋碳纖維從450 ℃開(kāi)始被氧化，出現(xiàn)明顯失重，隨著溫度的進(jìn)一步增加，在700 ℃徹底燃燒完全.Chen等[15]進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，雙螺旋碳纖維在700 ℃空氣中氧化幾分鐘，即可見(jiàn)其已被均勻氧化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)已不存在，只剩下一層薄薄的“外衣”，推測(cè)這是因?yàn)楸砻娑坛逃行?、結(jié)晶比較完善和氧化較慢.Chen等[15]將制備得到的雙螺旋碳纖維在3 000 ℃的CO+CO2氣氛中處理6 h，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和拉曼光譜分析.結(jié)果表明：雙螺旋碳纖維經(jīng)過(guò)高溫處理后變脆易斷裂，但仍能保持其雙螺旋結(jié)構(gòu)，在其表面能夠觀(guān)察到“魚(yú)脊形”結(jié)構(gòu)[15]，即所有的石墨層(d=0.339 nm)與中間軸線(xiàn)成一定角度取向；在斷裂面分別觀(guān)察到錐形末端和相對(duì)應(yīng)的空穴，這也支持了多根碳絲融合成為一根碳纖維的生長(zhǎng)機(jī)理；高溫處理之后的雙螺旋碳纖維的電導(dǎo)率為10～0.1 S·cm-1，比表面積為6～8 m2·g-1，密度(2.208～2.087 g·cm-3)大于未經(jīng)氧化處理的雙螺旋碳纖維(1.79～1.83 g·cm-3).

Shibagaki等[16-17]在450～820 ℃用低濃度的氧氣對(duì)制備得到的雙螺旋碳纖維進(jìn)行氧化處理，引入含氧官能團(tuán)，用能譜分析(XPS)和熱重分析研究其氧化溫度、氧化時(shí)間、氧氣流量對(duì)O和C峰比值、比表面積(SSA)、熱失重起始溫度(STWL)的變化.結(jié)果表明：在一定的氧氣流量、氧化時(shí)間下，隨著溫度的增加，O和C峰比值會(huì)出現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，存在一個(gè)最大值(約600 ℃)，最大值約為未處理雙螺旋碳纖維O和C峰比值的3.5倍；SSA值在氧氣流量為7.5 mL·min-1，700 ℃時(shí)達(dá)到最大值1 050 m2·g-1，約為未處理雙螺旋碳纖維的10倍.這表明，氧化處理是提高其比表面積的有效手段.

此外，氧化時(shí)間與氧氣濃度都會(huì)影響SSA的值.要達(dá)到相同的SSA值，可通過(guò)增加氧氣流量、減小氧化時(shí)間，或者減少氧氣流量、增加氧化時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn).通過(guò)氧化處理，STWL在一定的氧氣流量和氧化時(shí)間下，隨著溫度的增加，出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，且存在一個(gè)最小值.增大氧氣流量和延長(zhǎng)氧化時(shí)間，均會(huì)使STWL出現(xiàn)減小的趨勢(shì).進(jìn)一步用拉曼(Raman)和紅外(FTIR)分析經(jīng)過(guò)高溫處理的雙螺旋碳纖維的表面特性，發(fā)現(xiàn)在1 579 cm-1處的G峰的強(qiáng)度增加，R值(ID/IG)減小，C=C的伸縮振動(dòng)也增強(qiáng)，這表面熱處理有利于雙螺旋碳纖維表面的石墨化，能夠提高其抗氧化能力[18].

Bi等[19]在A(yíng)r氣氛保護(hù)下，于2 500℃對(duì)雙螺旋碳纖維處理2 h，然后,利用掃描電子顯微鏡和拉曼等對(duì)其微觀(guān)形貌進(jìn)行分析.結(jié)果表明：石墨化處理對(duì)雙螺旋碳纖維具有顯著的純化作用，其微觀(guān)結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，石墨化程度增強(qiáng).吳法宇等[20-21]研究了長(zhǎng)直碳纖維和雙螺旋碳纖維的失重曲線(xiàn)，結(jié)果表明:與長(zhǎng)直碳纖維相比，雙螺旋碳纖維的氧化失重曲線(xiàn)明顯向高溫側(cè)偏移，且具有更高的開(kāi)始氧化溫度.這說(shuō)明雙螺旋碳纖維的石墨片層結(jié)構(gòu)較長(zhǎng)直碳纖維更加完整，有更高的抗氧化性能.此外，采用π電子雙帶模型分析了雙螺旋碳纖維經(jīng)高溫石墨化處理電導(dǎo)行為，其明顯改善是因?yàn)楦邷厥咕Ц褛呌谕昝溃娮幽軒ЫY(jié)構(gòu)由費(fèi)米能級(jí)壓低的P型轉(zhuǎn)變?yōu)榉从秤行蚪Y(jié)構(gòu)的n型，載流子濃度和移動(dòng)度增大.

2 雙螺旋碳纖維的應(yīng)用

2.1 電磁波吸收屏蔽

DNA形狀的雙螺旋碳纖維具有良好的吸波性能.關(guān)于這種手性材料的吸波機(jī)理存在兩種說(shuō)法：一種是手性物質(zhì)通過(guò)其旋光色散性吸收電磁波能量，當(dāng)電磁波通過(guò)手性材料時(shí)，電磁波的偏振將沿傳播方向旋轉(zhuǎn)，其橢圓偏振率將會(huì)隨著傳播距離不斷變化；另一說(shuō)法是在于其獨(dú)特的螺旋幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)于手性材料來(lái)說(shuō)，入射電磁波的電場(chǎng)不但能引起電極化，還能引起磁極化；同樣磁場(chǎng)也能同時(shí)引起磁極化和電極化.這種電磁場(chǎng)的交叉極化是由于螺旋結(jié)構(gòu)引起的，電磁波交叉極化而產(chǎn)生電與磁的耦合，因而手性聚合物具有更好的吸收性能[22].雙螺旋碳纖維的物質(zhì)方程中在介電常數(shù)和磁導(dǎo)率以外引入了手性參數(shù)，增加了材料設(shè)計(jì)的靈活性，降低了實(shí)現(xiàn)空間阻抗匹配的難度，是吸波性能優(yōu)異、最有發(fā)展前景的導(dǎo)電手性吸波材料.

Motojima等[23]采用自由空間法測(cè)量雙螺旋碳纖維/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及雙螺旋碳纖維/聚酯復(fù)合材料在G波段的吸波特性.研究發(fā)現(xiàn):將雙螺旋碳纖維與聚酯或PMMA進(jìn)行復(fù)合，1%～2%的雙螺旋碳纖維/PMMA復(fù)合材料在75～100 GHz范圍內(nèi)能夠吸收大于99%的電磁波，1%～3%的雙螺旋碳纖維/PMMA泡沫對(duì)于在60～100 GHz范圍內(nèi)的電磁波的吸收高達(dá)99%.Chen[24]等為了進(jìn)一步擴(kuò)大雙螺旋碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合材料的吸波頻段(850～920 MHz)，高溫裂解甲烷沉積在雙螺旋碳纖維的表面，將吸波頻段拓寬到500～1 000 MHz.Kang等[25-26]測(cè)定一系列CMCs/CNT/CNCs與聚氨酯(PU)的復(fù)合材料的吸波性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CMCs/PU復(fù)合材料的吸波性能在0.25～15.00 GHz波段內(nèi)，隨著CMCs的含量和復(fù)合材料的厚度增加而增加；在0.25～3.50 GHz波段內(nèi)，CNT的加入導(dǎo)致吸波性能降低，但在2.0～3.5 GHz波段內(nèi)，增加測(cè)量頻率可以增強(qiáng)復(fù)合材料的吸波性能；在0.25～4.0 GHz波段內(nèi)，CNCs的加入會(huì)降低CMCs/PU的吸波性能，在0.5～3.0 GHz波段能夠提高CNT/PU的吸波性能.

Shen等[27]將采用CVD法制備得到的雙螺旋碳纖維填充到Nomex蜂窩夾芯環(huán)氧玻璃板復(fù)合材料中，用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其在2～18 GHz波段內(nèi)的吸波性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在沒(méi)有添加雙螺旋碳纖維的情況下，沒(méi)有吸波現(xiàn)象.為了更好地觀(guān)察到不同尺寸的雙螺旋碳纖維對(duì)吸波性能的影響，實(shí)驗(yàn)所用的雙螺旋碳纖維分為A，B二組，螺徑分別為4，20 μm ，螺距分別為0.5～0.8，1.0～4.0 μm.以A和B兩組材料作為摻雜體制得吸波材料的夾芯蜂窩板進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：A組的吸波性能較好，在10～5 GHz內(nèi)，衰減大于10 dB，在4.6～18 GHz大于5 dB，在12.4 GHz時(shí)，衰減有最大值18 dB；而B(niǎo)組在11～14 GHz內(nèi)，衰減大于10 dB，在12.2 GHz時(shí)，衰減達(dá)到最大值13 dB.因此，Shen等[27]認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象與雙螺旋碳纖維的手性參數(shù)有關(guān)，手性參數(shù)定義為螺距/螺旋半徑.杜金紅等[28]通過(guò)雙螺旋碳纖維(含量為4%) 和石蠟基體混合物在Ku(12.4～18.0 GHz)的研究證明，微螺旋碳纖維在Ku段以電導(dǎo)損耗為主，磁損耗很小，并且呈現(xiàn)出反磁性.

2.2 接近/接觸傳感器

雙螺旋碳纖維因?yàn)槠洫?dú)特的3D雙螺旋結(jié)構(gòu)，能夠靈敏地感知和檢測(cè)外界電磁場(chǎng)及作用力的變化，是制備傳感器元件的優(yōu)選材料.Motojima等[29]將制備得到的雙螺旋碳纖維制成片狀，通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)其體積電阻與拉伸的長(zhǎng)度成線(xiàn)性關(guān)系，這有利于雙螺旋碳纖維在力學(xué)傳感器中的實(shí)際應(yīng)用.Motojima等[29]進(jìn)一步將1%～2%的CMCs與SR混合制備片狀復(fù)合材料，測(cè)量復(fù)合材料的電感系數(shù)(L)、電容(C)和電阻率(R)隨負(fù)載的變化.結(jié)果表明：復(fù)合材料的電學(xué)參數(shù)隨負(fù)載的變化而同步變化.Yang等[30]將5%的超彈性雙螺旋碳纖維與硅膠采用離心機(jī)混合后，分別測(cè)量復(fù)合材料ΔL，ΔR，ΔC隨外界壓力的變化，復(fù)合材料檢測(cè)靈敏度達(dá)到1 Pa.Katsuno等[31]進(jìn)一步測(cè)量了這種傳感器阻抗值|Z|和輻角θ分別隨著CMCs拉伸長(zhǎng)度和負(fù)載大小在40～200 kHz交流電流頻率范圍內(nèi)的變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：阻抗在一定頻率內(nèi)穩(wěn)定，而后突然降低，伸長(zhǎng)長(zhǎng)度對(duì)阻抗影響不大；輻角在104頻率以下幾乎為0°，大于104頻率后突然下降；在負(fù)載情況下，阻抗在40～103kHz范圍內(nèi)呈直線(xiàn)下降；當(dāng)負(fù)載為3.7 N時(shí)，40～200 kHz頻率范圍內(nèi)的相位角幾乎始終為-90°.

Nessa等[32]研究了螺旋碳纖維含量對(duì)電學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)單螺旋碳纖維與雙螺旋碳纖維的含量變化對(duì)電學(xué)參數(shù)的作用是類(lèi)似的，螺旋碳纖維的含量增加有利于提高檢測(cè)的靈敏度.Park等[33]將雙螺旋碳纖維與硅橡膠(SR)復(fù)合，得到可拉伸、高靈敏度、能測(cè)量壓力的變化，能通過(guò)測(cè)量磁場(chǎng)的變化測(cè)量距離的接近/接觸傳感器.此外，SR因?yàn)槠淇勺鳛榉律牧显谌梭w內(nèi)部使用，是作為傳感器研究的首選材料，但也有將CMCs分散到多孔橡膠、聚二甲基硅氧烷等中制備得到性能優(yōu)異傳感器的研究[34-35].

2.3 CMCs復(fù)合材料

雙螺旋碳纖維具有良好的導(dǎo)電性、高楊氏模量及良好的拉伸性能等特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)異的高分子改性材料.Shown等[36]通過(guò)微乳液聚合的方法制備了聚苯胺(PANI)和雙螺旋碳纖維的復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了形貌分析和電化學(xué)性能測(cè)試.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在CMCs的表面均一分布了200 nm左右厚度的聚苯胺；熱失重曲線(xiàn)分析表明復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性；循環(huán)伏安法測(cè)試結(jié)果對(duì)比表明復(fù)合材料的比電容值均大于單一材料的比電容值，可以作為電容器的電極材料使用.

Wu等[37]將以催化劑Ni/S制備的雙螺旋碳纖維作為導(dǎo)電填料，添加到雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂中得到導(dǎo)電性能優(yōu)良的導(dǎo)電膠粘劑，且當(dāng)CMCs含量為2%時(shí)，效果最佳.Jiang等[38]將CMCs和高密度聚乙烯(HDPE)以1，2-二氯苯為溶劑進(jìn)行機(jī)械混合，測(cè)量CMCs含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電行為的影響，發(fā)現(xiàn)CMCs/HDPE復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的滲流行為，其滲流閾值為6.28%(CMCs的體積分?jǐn)?shù))或9.77%(CMCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)).Yoshimura等[39]將用濃硝酸處理過(guò)的雙螺旋碳纖維和丙烯腈基碳纖維(CF)作為增強(qiáng)相與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，研究復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn).根據(jù)其斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)現(xiàn)：雙螺旋碳纖維比CF的增強(qiáng)效果好.這是因?yàn)殡p螺旋碳纖維結(jié)構(gòu)使其在拉伸過(guò)程不易被從基體中拔出，有更好的“錨定”效果.An等[40]將表面氧化過(guò)的雙螺旋碳纖維超聲分散到聚乙烯醇(PVA)中，能有效改善聚乙烯醇的拉伸性能，當(dāng)加入0.4%的螺旋納米碳纖維時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度從18.5 MPa增加到24.33 MPa.

Motojima等[41-42]在900～1 200℃范圍內(nèi)，將NbCl5通過(guò)氣相滲碳技術(shù)制備得到NbC/C/NbC的復(fù)合材料(C是碳纖維).Nb不僅能滲入雙螺旋碳纖維的外表面，還能進(jìn)入其內(nèi)表面，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，且能增加NbC層的厚度，電阻率和比表面積均隨著NbC層厚度的增加而降低；若在反應(yīng)氣體中加入NH3則可以制備得到NbN/C/NbN復(fù)合材料.Yang等[43]采用TaCl5和N2作反應(yīng)原料，在1 000～1 200 ℃條件下制備得到TaN/C/TaN復(fù)合材料.

通常情況下制備得到的雙螺旋碳纖維的水溶性較差，容易在水中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.Haruo等[44]將雙螺旋碳纖維在一定溫度下使用濃硝酸進(jìn)行氧化，在其表面引入-COOH含氧官能團(tuán)后，并分別接枝聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基異丁醚(IBVE)，有效地改善雙螺旋碳纖維在水中和硅橡膠中的分散性.

Hikita等[45]等將氧化處理的雙螺旋碳纖維與硬脂胺(ODA)以異丙醇溶劑微波混合回流，制備得到ODA官能化的雙螺旋碳纖維，在350 nm激光光源下測(cè)量熒光發(fā)射光譜.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：ODA官能化的雙螺旋碳纖維在光源波長(zhǎng)為423 nm時(shí)，出現(xiàn)熒光效應(yīng)，這是因?yàn)殡p螺旋碳纖維表面的亂層結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)ODA鈍化處理的原因.

Bi等[46]將經(jīng)過(guò)氧化處理的雙螺旋碳纖維采用化學(xué)鍍的方法在其表面沉積得到均勻的Ni/P復(fù)合鍍層，由于鍍層增強(qiáng)了雙螺旋碳纖維的介電損耗和磁損耗，復(fù)合材料顯示出更加優(yōu)良的吸波性能.此外，鍍液的pH值強(qiáng)烈影響鍍層中P的含量和化學(xué)鍍的速度，pH值增加能夠增加化學(xué)鍍的速度并降低鍍層中P的含量.Shima等[47]在雙螺旋碳纖維表面共沉積納米尖晶石鐵氧體(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩者含量為1∶1時(shí)，復(fù)合材料同時(shí)具有最大的結(jié)晶度和磁化飽和強(qiáng)度.

2.4 儲(chǔ)氣材料

陳秀琴等[48]研究4～7 mm的雙螺旋碳纖維螺的一些表面特性，其平均密度為1.783 g·cm-3，表面積為90～145 cm2·g-1，存在于雙螺旋碳纖維螺中的細(xì)孔表面積為70～90 m2·g-1，容積為0.06～0.09 m3·g-1，細(xì)孔直徑為3～4 nm.通過(guò)研究微細(xì)孔體積的分布，得出337 nm的細(xì)孔比例最大，比較各種碳材料的表面積可知，雙螺旋碳纖維螺的比表面積遠(yuǎn)比其他碳纖維的高得多.這表明雙螺旋碳纖維是性能優(yōu)異的儲(chǔ)氫材料，也可作為高效吸附劑和催化劑載體使用.Horikoshi等[49]發(fā)現(xiàn)在微波條件下，CMCs作為催化劑載體負(fù)載Pd，在甲苯溶劑中能夠有效催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)；CMCs作為催化劑載體負(fù)載Pt可以實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑脫氫，將四氫化萘轉(zhuǎn)化為萘；雖然CMCs的比表面積較活性炭(AC)小，但CMCs的微波吸收效率高，且反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生影響產(chǎn)率的微等離子體.這表明，雙螺旋碳纖維是一種具有發(fā)展前景的催化劑載體.

Furuya等[50]分別將雙螺旋碳纖維、碳納米管和活性炭在液氮溫度和10 MPa的氫氣中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定室溫下平衡壓力來(lái)比較吸氫量.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雙螺旋碳纖維的比表面積雖然遠(yuǎn)小于活性炭，但是其吸氫性能(0.12%～0.16%)較活性炭和碳納米管優(yōu)異；在700～1 000 ℃熱處理除去未分解而沉積的乙炔，吸氫量能夠提高20%；經(jīng)2 500～3 000 ℃的高溫處理后，吸氫性能明顯下降.這是由于雙螺旋碳纖維在高溫石墨化的過(guò)程中，邊緣形成10～20單層石墨組成的膠囊結(jié)構(gòu)所致.吳法宇等[20]通過(guò)對(duì)雙螺旋碳纖維與長(zhǎng)直碳纖維的低溫氮吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)直碳纖維的中孔孔容量小，而且孔徑分布廣，而雙螺旋碳纖維不僅孔容量較大，且孔分布集中在3～4 nm處.進(jìn)一步通過(guò)對(duì)分子直徑更小的氫分子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)表征更細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)雙螺旋碳纖維的儲(chǔ)氫容量為1.90%，明顯高于長(zhǎng)直碳纖維的儲(chǔ)氫容量的1.24%.

2.5 CMCs作為模板制備螺旋結(jié)構(gòu)或中空結(jié)構(gòu)化合物

Motojima等[51]將雙螺旋碳纖維作為生長(zhǎng)模板，采用溶膠-凝膠法在溶劑作用下超聲分散，將樣品進(jìn)一步干燥后在空氣中500 ℃處理2 h除去雙螺旋碳纖維，得到螺旋結(jié)構(gòu)的TiO2.Qin等[52]采用碳納米線(xiàn)圈作為模板，利用原子層沉積技術(shù)在其表面沉積一定碳層制備得到Al2O3，SiO2，TiO2，HfO2和ZnAl2O4的納米管，碳納米線(xiàn)圈的去除是通過(guò)在500 ℃空氣中處理1 h實(shí)現(xiàn)的.此外，也可直接利用氣相滲碳技術(shù)高溫裂解TiCl4等金屬化合物，直接在雙螺旋碳纖維表面進(jìn)行滲透制備得到TiC中空管狀纖維，不需要除去作為模板的雙螺旋碳纖維[53].

2.6 超級(jí)電容器電極材料

Wang等[54]將經(jīng)過(guò)濃硝酸回流氧化處理的雙螺旋碳纖維引入Mn3+組成CMCs/MOOH的復(fù)合材料作為電容器電極材料.通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)掃描速度為2 mV·s-1時(shí)，比電容值達(dá)到最大值396 F·g-1；在2 A·g-1的電流密度下進(jìn)行10 000次恒電流充放電循環(huán)測(cè)試，比電容只從150 F·g-1減小到137.6 F·g-1，這表明CMCs/MOOH的復(fù)合材料是優(yōu)異穩(wěn)定的電極材料.

Rakhi等[55-56]將金屬氧化物(RuO2，MnO2，SnO2)的納米晶粒分散到單螺旋碳纖維(CNCs)中得到RuO2/CNCs，MnO2/CNCs和SnO2/CNCs的復(fù)合材料.電化學(xué)測(cè)試表明：這三種復(fù)合材料作為電極使用時(shí)的比電容分別為311，212和134 F·g-1，電化學(xué)性能較金屬氧化物納米晶粒與多層碳納米管(MWCNT)的復(fù)合材料更為優(yōu)異.進(jìn)一步研究單螺旋碳纖維與聚苯胺(PANI)、單螺旋碳纖維與聚吡咯(PPY)的復(fù)合材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PANI/CNCs和PPY/CNCs的比電容分別為360，202 F·g-1.

2.7 生物醫(yī)療材料

雙螺旋碳纖維獨(dú)特的3D螺旋手性結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的性能，在生物醫(yī)療材料方面也可以得到應(yīng)用.Motojima等[57-60]對(duì)此做了大量的研究，如作為添加劑添加到護(hù)膚中能夠防止皮膚老化；和碳水化合物、糖類(lèi)一起封裝到膠囊內(nèi)，服用后能夠用于抗癌及癌癥預(yù)防；在水存在的條件下，超聲作用能夠產(chǎn)生活性氧，可用于非入侵性癌癥治療；添加到硅橡膠中制成的復(fù)合材料有減緩疼痛程度的作用.Tsuji等[61]研究了雙螺旋碳纖維/硅橡膠復(fù)合材料減緩疼痛程度的作用，并對(duì)病人進(jìn)行測(cè)試，證明確實(shí)能夠吸收疼痛傳遞的神經(jīng)脈沖，減輕病人的疼痛程度.

雙螺旋碳纖維還可以作為加熱元件和場(chǎng)發(fā)射源等，但因?yàn)橛嘘P(guān)的報(bào)道不多，不再一一陳述.

3 研究展望

雙螺旋碳纖維類(lèi)似于DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)及其獨(dú)特的電學(xué)性能、力學(xué)性能，在吸波材料、儲(chǔ)氫材料、傳感器和生物醫(yī)學(xué)材料等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景.因此，對(duì)其進(jìn)行廣泛而深入的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，具有重要的科學(xué)意義.目前，能夠通過(guò)不同的催化劑和反應(yīng)條件制備能夠得到形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)均一的雙螺旋碳纖維，也對(duì)其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了一定的探索，獲得了豐碩的成果.

然而，仍有一些關(guān)鍵性問(wèn)題需要各國(guó)的研究者共同努力解決.首先，雙螺旋碳纖維的長(zhǎng)度和螺旋直徑的可控合成及不同手性雙螺旋碳纖維的拆分，這對(duì)于雙螺旋碳纖維作為吸波材料的使用具有極為重要的意義；其次，現(xiàn)階段對(duì)于螺旋碳纖維的應(yīng)用研究相對(duì)于基礎(chǔ)研究尚有不足.主要問(wèn)題是由于其產(chǎn)量太低、大批量制備困難、價(jià)格高昂，這成為雙螺旋碳纖維進(jìn)一步應(yīng)用的一大阻礙.雙螺旋碳纖維的連續(xù)化、低成本、大規(guī)模的生產(chǎn)是其廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ).因此，對(duì)于雙螺旋碳纖維的合成工藝還需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，真正運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，這是將雙螺旋碳纖維廣泛應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵性問(wèn)題之一.

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(責(zé)任編輯： 黃仲一 英文審校： 劉源崗)

Research Progress on Properties and Applications of Carbon Microcoils

LUO Yanyu， LI Cailiang， CHEN Guohua

(College of Materials Science and Engineering， Huaqiao University， Xiamen 361021， China)

In this paper， the mechanical electrical and thermal properties of cabon microcoils (CMCs) are discussed. The research progress of eight application fields of CMCs， including chiral conductive absorbing material， sensor element， composite material， hydrogen storage material， gas storage material, electrode material in supercapacitor， biomedical material and template of helical or hollow structure compound are summarized and the future prospects are elaborated.

carbon microcoils； mechanical property； electrical property； absorbing material; sensor; biomedical material; supercapacitor

10.11830/ISSN.1000-5013.201606001

2016-09-08

陳國(guó)華(1964-)，男，教授，博士，主要從事石墨烯制備及其聚合物基的研究.E-mail:hdcgh@hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373059)； 福建省廈門(mén)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20150046)； 華僑大學(xué)科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才支持計(jì)劃(Z14X0046)

TB 383； TQ 324.8

A

1000-5013(2016)06-0659-08