石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性

婁利飛,潘青彪,張軍琴,周曉樂

(西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,陜西西安 710071)

石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性

婁利飛,潘青彪,張軍琴,周曉樂

(西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院,陜西西安 710071)

根據(jù)石墨烯有無碳源的實際生長方式,構(gòu)建了4種石墨烯/碳納米管T型復(fù)合三維結(jié)構(gòu)采用結(jié)合密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的計算方法對這4種結(jié)構(gòu)的電子輸運特性進行了研究.首先在ATK軟件中構(gòu)建雙探針模型并進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后對這四種結(jié)構(gòu)的透射圖譜和電子態(tài)密度譜線進行了仿真分析.研究結(jié)果可為基于碳納米材料三維互連線結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究提供參考.

石墨烯;碳納米管;三維互連線;電子輸運特性

在由碳原子構(gòu)建成的一些低維碳納米材料中,如碳納米管、石墨烯和足球烯等,都以其獨特的幾何構(gòu)型以及由此引發(fā)的一些優(yōu)異的物理與化學(xué)性能得到了廣泛關(guān)注,并在納米技術(shù)和科學(xué)中扮演著十分重要的角色[1-2].其中碳納米管和石墨烯因具有優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)等性能而被廣泛運用在超級電容[3-4]、傳感器[5-6]、納米電子[7-8]等領(lǐng)域內(nèi),但無法單獨形成三維結(jié)構(gòu),比如碳納米管只能在軸向方向上生長,石墨烯只能形成二維平面結(jié)構(gòu),這樣就在一定程度限制了其優(yōu)異性能的應(yīng)用.若將石墨烯與碳納米管制作成三維復(fù)合材料,不僅可以充分利用兩者的多種優(yōu)異性質(zhì),并且兩者在一定程度上可互相彌補,比如石墨烯可作為碳納米管的支撐平臺以及電子的輸運通道,而碳納米管不僅可增加復(fù)合材料的比表面,還可減少石墨烯中的缺陷對復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能的影響.

石墨烯/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,可用作為光電器件等領(lǐng)域的透明電極材料[9],還可以用作為超級電容的電極材料[10],文獻[11]首先使用強酸來處理熱解石墨以使石墨的層間距有所增加,接著在其上通過解熱法沉積SiO2與催化劑,最后通過化學(xué)氣相沉積法在石墨的層與層之間生成碳納米管陣列;文獻[12]研究了其超級電容的性能,表明了石墨烯/碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)材料在燃料電池以及蓄電池等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用;文獻[13]首先使用化學(xué)氣相沉積法在銅箔上制得石墨烯,接著以制備的石墨烯作為襯底,再一次通過化學(xué)氣相沉積法在其上生長碳納米管,制得復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,同時通過調(diào)控碳源探索了碳納米管在石墨烯上生長的機理.研究結(jié)果表明,在沒有提供碳源時,石墨烯可以作為碳源供碳納米管生長.文獻[14-15]指出,石墨烯/碳納米管通過不同的復(fù)合方式可以形成H型、十字型和T型等多種復(fù)合結(jié)構(gòu).在石墨烯上直接生長出碳納米管有無碳源和有碳源兩種方式,因此在石墨烯平面將留有或沒有空洞,產(chǎn)生兩類復(fù)合三維結(jié)構(gòu).但目前的大多研究主要集中于碳納米管/足球烯、石墨烯/足球烯等復(fù)合方式,而有關(guān)石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)相關(guān)方面的研究文獻報道比較少.

筆者根據(jù)實際生長情形構(gòu)建了4種T型復(fù)合三維結(jié)構(gòu),利用結(jié)合密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的方法來分析研究石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性,研究結(jié)果能為碳納米材料復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的應(yīng)用和新型納米器件的制作提供理論上的支持.

1　結(jié)構(gòu)模型及計算方法

根據(jù)石墨烯有無碳源的生長方式,構(gòu)建了兩類復(fù)合三維結(jié)構(gòu):孔洞型(hole)和平面型(plane).石墨烯是以Zigzag GNR為基本結(jié)構(gòu)(由于建模時原胞中有16個碳原子,記為G16),碳納米管選用(6,0)和(6,6,)兩類(記為C60和C66),并對4種復(fù)合三維結(jié)構(gòu)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,如圖1和圖2所示.

圖1　以G16和C60為基體的復(fù)合三維結(jié)構(gòu)示意圖

圖2　以G16和C66為基體的復(fù)合三維結(jié)構(gòu)示意圖

從圖1和圖2可以看出,在孔洞型結(jié)構(gòu)中除了六元環(huán),還引入了七元環(huán),在石墨烯和碳納米管的結(jié)合處并非是垂直,而是有一定的弧度;而在平面型結(jié)構(gòu)中,G16-C60中引入了七元環(huán),G16-C66引入了五元環(huán)和七元環(huán),同時兩者與碳納米管相結(jié)合端處的石墨烯平面發(fā)生了向下凹陷.

石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性研究是在ATK(Atomistix Tool Kit)軟件中進行的,需要構(gòu)建雙探針模型.在ATK中構(gòu)建雙探針模型,由于左右電極必須建立在同一方向上(如X軸方向),無法同時在X軸方向和Z軸方向構(gòu)建電極.為了保持石墨烯和碳納米管結(jié)合處的結(jié)構(gòu)特點,將圖1和圖2的基本結(jié)構(gòu)經(jīng)過鏡像、旋轉(zhuǎn)、原子合并等操作,構(gòu)建出了如圖3所示的雙探針模型,邊界采用氫原子封裝并采用周期性邊界條件.

文中進行石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性研究分析時,采用圖3所示的雙探針模型,分為左右電極和中間散射區(qū),中間散射區(qū)即為所需要構(gòu)建與分析的結(jié)構(gòu)模型.采用的計算方法為結(jié)合密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的方法,分別對這4種結(jié)構(gòu)的透射系數(shù)(Transmission)和電子態(tài)密度(Density Of electronic State,DOS)進行了仿真分析.電子透射系數(shù)反映出具有不同能量的電子在整個系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移的難易程度,電子透射系數(shù)越大,則表示具有相應(yīng)能量的電子在整個系統(tǒng)中越容易發(fā)生轉(zhuǎn)移,否則越難發(fā)生轉(zhuǎn)移.因此,電子輸運譜線能夠用來描述整個系統(tǒng)輸運電子的能力,特別是在極小的外偏壓下能夠描述系統(tǒng)的電子輸運性能和電流強度.電子態(tài)密度表示單位能量間隔內(nèi)的電子數(shù)目.此種方法是目前研究分子體系或系統(tǒng)的輸運特性最為有效的一種方法.計算時在ATK中所需的參數(shù)設(shè)置如下:在New calculator中選擇“ATK-DFT”Calculators,參數(shù)設(shè)置:截斷能(meshcut-off)設(shè)為50Hartree(這樣能兼顧效率和精度),采用LDA來處理交換相關(guān)勢,k-point設(shè)為1×1×100;同時在計算透射系數(shù)和電子態(tài)密度的時候選用krylov計算器(最快的計算方法).

圖3　石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的雙探針模型

2　結(jié)果與討論

2.1以G16和C60為基體的復(fù)合三維結(jié)構(gòu)

在碳納米管中,參數(shù)(m,n)決定了碳納米管的周長和螺旋特性,因此也形成了不同電學(xué)特性的碳納米管.當(dāng)m=n時,可稱為扶手型碳納米管;m或n為0時,可稱為鋸齒型碳納米管.由已知研究結(jié)果可得,扶手型碳納米管一直表現(xiàn)出金屬性;m=0的碳納米管一直表現(xiàn)出半導(dǎo)體性;(n-m)/3為整數(shù)時,表現(xiàn)出金屬性;其余為半導(dǎo)體性.因此可知G16和C60分別都具有金屬性.

現(xiàn)通過ATK軟件模擬計算G16和C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的雙探針模型,得出復(fù)合三維結(jié)構(gòu)體系的透射系數(shù)譜線和電子態(tài)密度譜線,繼而可以分析得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子輸運特性.圖4和圖5分別是孔洞型和平面型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)電子輸運譜線.

圖4　孔洞型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運譜線

圖5　平面型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運譜線

從圖4中可以得到,在費米能級處,透射譜線和電子態(tài)密度曲線都有一個尖銳的波峰,可以認(rèn)為孔洞型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)具有一定金屬性.透射系數(shù)的值相比Zigzag GNR大幅降低(Zigzag GNR費米能級處的透射系數(shù)為5以上),預(yù)示著流過結(jié)構(gòu)體系的電流強度將減小,且出現(xiàn)了多個波峰和波谷,振蕩現(xiàn)象明顯;但電子態(tài)密度的數(shù)值卻有大幅提升,特別是費米能級處的尖峰,說明有大量的電子在價帶和導(dǎo)帶之間自由穿行,說明復(fù)合三維結(jié)構(gòu)沒有存在能隙.注意到在+1.5～+2.0 e V之間透射系數(shù)有大幅下降(從2.5降到幾乎為0),可見在+1.5～+2.0 V的偏壓范圍內(nèi)將出現(xiàn)負(fù)阻效應(yīng).由于復(fù)合三維結(jié)構(gòu)中引入了七元環(huán),且七元環(huán)不是平面結(jié)構(gòu),勢必會起到一些類似結(jié)的作用,使得電流強度減少、振蕩加劇,進一步使得復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運性能并不比復(fù)合前單獨的石墨烯或碳納米管的要好.

從圖5中可以得到,在費米能級處,透射譜線和電子態(tài)密度曲線都有一個尖銳的波峰,可以認(rèn)為平面型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)具有一定金屬性.與孔洞型相比,平面型的透射系數(shù)進一步減少,電流強度也進一步降低,而且出現(xiàn)了多個透射系數(shù)為零的能量區(qū)間,預(yù)示著在這幾個偏壓區(qū)間會出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象.電子態(tài)密度的數(shù)值卻有所提升,特別是費米能級處的尖峰,表明還有大量的電子在價帶和導(dǎo)帶之間自由穿行,說明平面型復(fù)合三維結(jié)構(gòu)沒有存在能隙.由于平面型除了引進七元環(huán)外,還有碳納米管一端的凹陷平面,這個平面將為電子提供多條隧穿通道,量子干涉效應(yīng)明顯,在透射譜線中呈現(xiàn)出多個尖銳的波峰.

綜上所述,從透射譜線和態(tài)密度譜線在費米能級處的波峰可知,兩種G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)都具有一定的金屬性.孔洞型復(fù)合三維結(jié)構(gòu)將會在+1.5～+2.0 V的偏壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)負(fù)阻現(xiàn)象;而平面型復(fù)合三維結(jié)構(gòu)將會在多個偏壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象,具體表現(xiàn)為電導(dǎo)值的減少.由于結(jié)構(gòu)中七元環(huán)和凹陷平面的引入,使得這兩種G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運性能不如石墨烯或碳納米管的好.

2.2以G16和C66為基體的復(fù)合三維結(jié)構(gòu)

C66為金屬性碳納米管,同樣通過ATK軟件計算G16和C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的雙探針模型,得出復(fù)合三維結(jié)構(gòu)體系的透射系數(shù)譜線和電子態(tài)密度譜線,繼而可以分析得到復(fù)合結(jié)構(gòu)的電子輸運特性.圖6和圖7分別是孔洞型和平面型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運譜線.

圖6　孔洞型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運譜線

圖7　平面型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運譜線

從圖6中可以明顯看到,在多個能量區(qū)間內(nèi)的透射系數(shù)為0,意味著將會出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象;而在費米能級處,透射譜線和電子態(tài)密度曲線都出現(xiàn)了一個尖銳的波峰,可以認(rèn)為孔洞型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)還具有一定的金屬性.在0.25 eV處,電子態(tài)密度出現(xiàn)了一個高值尖峰.

與孔洞型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)相比,透射系數(shù)有所降低,振蕩加劇,并出現(xiàn)了電流抑制區(qū)間.雖然兩種結(jié)構(gòu)都只是引入了七元環(huán),但C66碳納米管的直徑要比C60的大,使得電子從石墨烯到碳納米管的輸運通道G16-C66要比G16-C60的多,因此由于量子干涉效應(yīng),孔洞型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的透射譜線出現(xiàn)了更多的尖銳波峰.但孔洞型G16-C66的電子態(tài)密度值大幅增加,碳納米管直徑的變化使得電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化.

從圖7中可以明顯看到,還有多個能量區(qū)間內(nèi)的透射系數(shù)為0,意味著將會出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象;而在費米能級處,透射譜線和電子態(tài)密度曲線都出現(xiàn)了一個尖銳的波峰(雖然態(tài)密度波峰看上去像比較小的一個峰,但峰值也是達到了500左右,可以和前面幾種類型的值相比擬),可以認(rèn)為孔洞型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)還具有一定的金屬性.在-1.1 e V左右處,電子態(tài)密度出現(xiàn)了一個具有極高峰值的尖峰.

與孔洞型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)相比,明顯的振蕩現(xiàn)象加劇.這是由于平面型中凹陷平面的作用,使得電子從石墨烯到碳納米管的輸運通道增加,由于量子干涉效應(yīng),出現(xiàn)了更多的尖峰,同時電子態(tài)密度大幅增加.

與平面型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)相比,透射譜線的振蕩現(xiàn)象更加明顯.由于碳納米管孔徑的增加以及凹陷平面的增大,都使得電子的隧穿通道增加,進而增強了量子干涉效應(yīng),同時電子態(tài)密度大幅增加.

綜上所述,從透射譜線和電子態(tài)密度曲線在費米能級處的波峰可知,兩種G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)都還有一定的金屬性.孔洞型和平面型G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)都會在多個偏壓區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象,具體表現(xiàn)為電導(dǎo)值的減少.由于結(jié)構(gòu)中五元環(huán)、七元環(huán)和凹陷平面的引入,使得這兩種G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運性能不如石墨烯或碳納米管的好.

3　結(jié)束語

筆者主要運用結(jié)合密度泛函理論與非平衡格林函數(shù)的方法模擬計算和分析了兩類4種石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子輸運特性.根據(jù)現(xiàn)實石墨烯/碳納米管復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的生長機制,構(gòu)建了兩類結(jié)構(gòu)模型:孔洞型和平面型,其中分別以G16、C60、C66為基體構(gòu)建了4種復(fù)合三維結(jié)構(gòu)并進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化.根據(jù)ATK軟件計算得到這4種復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的透射圖譜和電子態(tài)密度譜線的對比分析,得到如下結(jié)論:①這4種復(fù)合三維結(jié)構(gòu)都具有一定的金屬性;②孔洞型G16-C60復(fù)合三維結(jié)構(gòu)在+1.5～+2.0 V的偏壓區(qū)間內(nèi)將會出現(xiàn)負(fù)阻現(xiàn)象;③平面型G16-C60以及G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)在多個偏壓區(qū)間內(nèi)都會出現(xiàn)電流抑制現(xiàn)象;④隨著凹陷平面的加入、碳納米管的孔徑及凹陷平面的增大,將使得電子隧穿通道增加,振蕩加劇;⑤G16-C66復(fù)合三維結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度要比G16-C60的大的多.這些研究結(jié)果將為用于三維納米集成電路的新型三維互連線結(jié)構(gòu)相關(guān)技術(shù)提供理論上的支持.

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(編輯:王 瑞)

Research on the electronic transport characteristics of the three-dimensional graphene/carbon nanotube composite structure

LOU Lifei,PAN Qingbiao,ZHANG Junqin,ZHOU Xiaole
(School of Microelectronics,Xidian Univ.,Xi’an 710071,China)

According to the actual growth way of graphene presence of the carbon source,four kinds of 3d grapheme-carbon nanotubes composite T structure are built,and their electron transport properties studied by combining density functional theory and the non-equilibrium green's function method.First the double probe model is built and the structure optimization is designed in ATK software,and then their transmission spectrums and electronic state density spectrum lines are analyzed.These research results can provide the reference for the 3d interconnect based on carbon nanomaterials.

graphene;carbon nanotube;3d internation;electron transport properties

TN304.02

A

1001-2400(2016)03-0085-05

10.3969/j.issn.1001-2400.2016.03.015

2015-03-24

時間:2015-07-27

國家自然科學(xué)重點資助項目(61334033);國家自然科學(xué)基金面上資助項目(61474089);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(K5051225011)

婁利飛(1977-),女,副教授,博士,E-mail:loulifei@mail.xidian.edu.cn.

http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1076.TN.20150727.1952.015.html