擴散阻擋層對NiCrAlYSi涂層不同條件下熱腐蝕行為的影響

許安，楊陽，李偉洲,，秦澤華，岑廣，劉會群，易丹青

(1. 廣西大學 材料科學與工程學院，廣西 南寧，530004；2. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

擴散阻擋層對NiCrAlYSi涂層不同條件下熱腐蝕行為的影響

許安1，楊陽1，李偉洲1,2，秦澤華1，岑廣1，劉會群2，易丹青2

(1. 廣西大學 材料科學與工程學院，廣西 南寧，530004；2. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

利用電弧離子鍍技術在DSM11合金基體上制備含或不含擴散阻擋層(diffusion barrier，DB)的NiCrAlYSi涂層，對比研究2種涂層在900 ℃恒溫熱腐蝕行為和從900 ℃到室溫的循環(huán)熱腐蝕行為(表面混合鹽質(zhì)量分數(shù)為75% Na2SO4+25% K2SO4)。研究結果表明：在恒溫熱腐蝕條件下，含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層表面主要生成了α-Al2O3和γ/γ′相；腐蝕100 h后，NiCrAlYSi涂層出現(xiàn)了較多的Kirkendall孔洞，基體與涂層元素的互擴散明顯。NiCrAlYSi/DB涂層的擴散阻擋層可有效地抑止基體與涂層的元素互擴散，防護效果比單一NiCrAlYSi涂層的效果好。在循環(huán)熱腐蝕條件下，含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層表面主要生成α-Al2O3、尖晶石、TiO2和γ/γ′相；腐蝕100 h后，NiCrAlYSi涂層內(nèi)氧化和內(nèi)硫化現(xiàn)象嚴重，NiCrAlYSi/DB涂層的擴散阻擋層界面易開裂，影響擴散阻擋層的效力，導致涂層體系比單一NiCrAlYSi涂層更快失效。

NiCrAlYSi涂層；電弧離子鍍；擴散阻擋層；高溫熱腐蝕；應力

燃氣輪機是十分重要的動力機械設備，廣泛應用于航空航天、船舶和能源等領域。由于燃氣輪機葉片常在復雜多變的高溫環(huán)境下服役，會受到氧氣氧化和熱腐蝕的侵蝕破壞。為了提高燃氣輪機的工作效率，延長葉片的服役壽命，研究們者提出了優(yōu)化工藝設計，使用新型高溫材料及添加防護涂層等方法，其中表面涂覆防護涂層因具有實現(xiàn)容易、效果明顯和成本低等特點，被廣泛采用[1?3]。MCrAlY(M為Ni，Co或Ni+Co)防護涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，常被單獨作為外層或熱障涂層的黏結層(bond coat，BC)[4?5]。NiCrAlY為MCrAlY體系中的一員，添加Si元素能進一步提高其抗高溫氧化性和熱腐蝕性[6]。但在高溫條件下，NiCrAlYSi涂層與高溫合金基體間的元素互擴散會影響涂層抗氧化性能，降低涂層的組織穩(wěn)定性，加速涂層退化，其中包括涂層中的有益元素(Al和Cr)向基體內(nèi)擴散，降低涂層的自愈能力，且基體中的難熔金屬元素向涂層擴散，破壞表面氧化膜的連續(xù)致密性[7]。為解決高溫下元素互擴散的問題，在涂層與基體間加入擴散阻擋層(diffusion barrier，DB)[8]。擴散阻擋層對防護涂層性能的影響已有不少研究發(fā)現(xiàn)：陶瓷型[9?10]和金屬型[11]擴散阻擋層的加入能有效地抑止基體與涂層間的元素互擴散，界面結合良好，涂層的抗氧化能力得到顯著提高。李偉洲等[12]通過一步沉積法制備含擴散阻擋層的多層體系，具有比不連續(xù)制備法獲得的含擴散阻擋層多層體系更高的界面結合強度，擴散阻擋層在恒溫和循環(huán)氧化過程中保持很好的抑制元素擴散能力。但這些研究主要集中在涂層的高溫抗氧化性和元素擴散阻擋效果方面。用于渦輪葉片表面的防護涂層，在實際工作中，除了高溫氧化之外，還有高溫熱腐蝕等復雜環(huán)境，在此服役環(huán)境下，擴散阻擋層對涂層界面結合力的影響，含擴散阻擋層的涂層體系質(zhì)量及作用機理尚未清楚。本文作者利用電弧離子鍍技術在DSM11高溫合金一步法制備含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層。通過在樣品表面涂覆鹽膜(75% Na2SO4+25% K2SO4，質(zhì)量分數(shù))，分別進行恒溫和循環(huán)熱腐蝕實驗，對涂層的熱腐蝕行為及涂層界面結合機理進行研究。

1　實驗材料及方法

基體材料選用DSM11鎳基高溫合金，其化學成分如表1所示。經(jīng)線切割加工成長×寬×高為15 mm×10 mm×2 mm的試片，并在試片一端鉆直徑為1.5 mm的小孔，便于懸掛。試片經(jīng)除油，逐級研磨至1000號SiC砂紙后倒邊角，用粒徑為74 μm的玻璃丸進行濕噴砂處理，之后經(jīng)去離子水和無水乙醇超聲清洗，再裝入離子鍍樣品室。

涂層沉積在國產(chǎn)MIP?8?800型電弧離子鍍設備上進行。擴散阻擋層及外層的靶材均為NiCrAlYSi合金，化學成分見表1。在涂層沉積前，先將真空室抽至≤7×10?3Pa，通入氬氣使氣壓達到0.2 Pa，在電壓為?800 V和?600 V下分別對試樣表面進行弧光轟擊清洗3 min和2 min。在沉積擴散阻擋層(DB)時，通入氧氣流量為100 mL/min，總壓為0.6 Pa，其他為氮氣，沉積時間為40 min；沉積外層的時間為360 min，其他參數(shù)為：偏壓?240 V，占空比30%，靶基距200 mm，電弧電壓18～20 V，電流65～70 A。當沉積結束后，對涂層樣品進行真空熱處理(600 ℃處理20 h，再以900 ℃處理4 h)，目的是降低涂層沉積時形成的應力。熱處理升溫速度≤7 ℃/min，熱處理后樣品隨爐冷卻。

恒溫熱腐蝕和循環(huán)熱腐蝕測試在馬弗爐內(nèi)進行。恒溫熱腐蝕的具體做法是將表面涂覆混合鹽(75% Na2SO4+25% K2SO4，質(zhì)量分數(shù))的涂層樣品放入900 ℃的爐中保溫，指定時間后將樣品取出稱質(zhì)量；而樣品每保溫10 h后取出1次，空冷后經(jīng)沸水清洗5 min，再經(jīng)烘干后稱質(zhì)量，然后再涂鹽放入爐內(nèi)加熱，為循環(huán)熱腐蝕測試。用3個試樣做平行實驗，結果取平均值，總的保溫時間為100 h，稱質(zhì)量所用的天平精度為1×10?4g。

利用X線衍射儀對涂層表面進行物相分析，采用配有能譜儀(EDS，Hitachi S?3400N)的掃描電鏡(SEM)對涂層表面和截面形貌及線掃描結果進行分析。在制備截面樣品時，預先在腐蝕后的試樣表面化學鍍Ni層，以保護腐蝕產(chǎn)物。

表1　基體DSM11和靶材NiCrAlYSi的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of DSM11 substrate and NiCrAlYSi target (mass fraction)　%

2　實驗結果與分析

2.1涂層的恒溫熱腐蝕行為

圖1所示為DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層樣品在900 ℃的(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中恒溫熱腐蝕100 h的動力學曲線。由圖1可以看出：腐蝕過程中基體合金樣品質(zhì)量增量明顯，質(zhì)量增量與腐蝕時間呈拋物線關系，100 h時質(zhì)量增量為4.31 mg/cm2。無擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層腐蝕至70 h后質(zhì)量增加突然加速(與腐蝕過程中表面氧化膜的脫落和再生有關)，100 h后樣品的質(zhì)量增量為0.92 mg/cm2。含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層的腐蝕質(zhì)量增加較為平緩，100 h的質(zhì)量增量為0.69 mg/cm2。涂層的加入明顯改善了基體的抗熱腐蝕性能。

圖1　DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中經(jīng)900 ℃恒溫熱腐蝕100 h的動力學曲線Fig. 1 Isothermal hot corrosion kinetic curves of DSM11 substrate alloy, NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4at 900 ℃ for 100 h

圖2 DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中經(jīng)900 ℃恒溫熱腐蝕不同時間后的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of DSM11 substrate alloy, NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after isothermal hot corrosion at 900 ℃ for different time

圖2所示為DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層樣品經(jīng)恒溫熱腐蝕后的XRD譜。由圖2可見：基體合金的腐蝕產(chǎn)物主要為Cr2O3和TiO2，含少量Ni和Co的沉淀相(Ni, Co)。經(jīng)腐蝕后涂層樣品表面主要生成了α-Al2O3和γ/γ′相，還檢測到少量的(Al,Si)固溶體相，衍射峰隨腐蝕時間的延長變化較小。

圖3所示為單一NiCrAlYSi涂層及含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層恒溫熱腐蝕30 h后的表面形貌、截面形貌及元素沿界面的分布情況。由圖3可以看出：兩涂層表面均以鱗片狀α-Al2O3為主，沒有發(fā)現(xiàn)脫落，無裂紋。兩涂層表面富集Al和O元素，說明生成了連續(xù)致密的Al2O3膜，這與XRD的結果相符；單一NiCrAlYSi涂層與基體界面處生成了富Cr的金屬間化合物；在含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層中，阻擋層較為連續(xù)致密，與外層及基體結合良好；由線掃描圖推測擴散阻擋層腐蝕產(chǎn)物以Al2O3為主，有效阻擋了基體元素Cr和Ti等元素向涂層擴散。

圖3　NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在900 ℃下(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中恒溫熱腐蝕30 h的表面和截面形貌及線掃描圖Fig. 3 Surface, cross-sectional morphologies and line scan images of NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after isothermal hot corrosion at 900 ℃ for 30 h

圖4所示為單一NiCrAlYSi涂層及含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層恒溫熱腐蝕100 h后的表面形貌、截面形貌及元素沿界面的分布情況。由圖4可以看出：單一NiCrAlYSi涂層表面Al2O3顆粒隨腐蝕時間增加而明顯長大。涂層出現(xiàn)了內(nèi)氧化，涂層與基體界面附近出現(xiàn)了較多的Kirkendall孔洞[13]，但表面氧化膜保持連續(xù)。而EDS檢測表明單一NiCrAlYSi涂層在恒溫熱腐蝕后期出現(xiàn)了較多Ti元素，涂層中的Ti元素平均質(zhì)量分數(shù)達1.58%；線掃描說明涂層與基體間元素互擴散較為明顯。含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層表面Al2O3顆粒隨腐蝕時間的增加長大并不明顯，觀察不到開裂和脫落等現(xiàn)象。涂層表面的Al2O3膜依舊連續(xù)均勻致密，而擴散阻擋層出現(xiàn)了開裂和分層，這應該是擴散阻擋層中界面應力過大，腐蝕過程中應力釋放造成的。EDS檢測結果表明，涂層中的Ti質(zhì)量分數(shù)僅為0.6%，線掃描結果說明Ti元素主要聚集于擴散阻擋層和基體中，證明此時擴散阻擋層仍能有效地抑止了基體元素的擴散。因此，在恒溫熱腐蝕過程中，含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層比單一的NiCrAlYSi涂層有更好的抗熱腐蝕性能。

圖4　NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在900 ℃下(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中恒溫熱腐蝕100 h的表面和截面形貌及線掃描圖Fig. 4 Surface, cross-sectional morphologies and line scan images of NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after isothermal hot corrosion at 900 ℃ for 100 h

2.2涂層的循環(huán)熱腐蝕行為

圖5所示為DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層樣品在900 ℃的(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中循環(huán)熱腐蝕100 h的動力學曲線。由圖5可以看到：DSM11基體合金前期質(zhì)量增加速度較快，腐蝕50 h質(zhì)量增量達16.42 mg/cm2，之后質(zhì)量增加有所減少，但仍高于腐蝕前的質(zhì)量，說明初期氧化物生長速度比其脫落的速度快，而在腐蝕后期，氧化物厚度增加對它的生長有一定的阻礙，其脆裂脫落速度加快并超過生長速度，從而出現(xiàn)質(zhì)量損失現(xiàn)象。而含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層在腐蝕50 h內(nèi)質(zhì)量變化不明顯，但50 h后質(zhì)量明顯減小。這是循環(huán)熱腐蝕過程中涂層表面氧化物生長過快、應力過大從而導致氧化膜剝落的結果。

圖5　DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中經(jīng)900 ℃循環(huán)熱腐蝕100 h的動力學曲線Fig. 5 Cyclic hot corrosion kinetic curves of DSM11 substrate alloy, NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4at 900 ℃ for 100 h

圖6所示為DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層樣品經(jīng)循環(huán)熱腐蝕后的XRD譜。與恒溫熱腐蝕一樣，基體合金產(chǎn)物以Cr2O3和TiO2為主，含少量(Ni，Co)沉淀相。單一NiCrAlYSi涂層表面在腐蝕30 h前以α-Al2O3為主，之后形成了較多的NiCr2O4尖晶石和TiO2。其中，TiO2是應力高、脆性大的氧化物，其形成將降低NiCrAlYSi涂層的防護能力[14?15]。NiCrAlYSi/DB涂層樣品腐蝕初期表面由α-Al2O3和γ/γ′相組成，經(jīng)100 h后以NiCr2O4尖晶石和TiO2為主，幾乎檢測不到α-Al2O3相。

圖6　DSM11基體合金、NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中經(jīng)900 ℃循環(huán)熱腐蝕不同時間后的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of DSM11 substrate alloy, NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after cyclic hot corrosion at 900 ℃ for different time

圖7所示為單一NiCrAlYSi涂層及含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層循環(huán)熱腐蝕30 h后的表面形貌、截面形貌及元素沿界面的分布情況。由圖7可知：單一NiCrAlYSi涂層表面大部分是鱗片狀的α-Al2O3；α-Al2O3膜較致密，涂層出現(xiàn)較多孔洞，這是涂層與基體的元素互擴散造成的。EDS分析表明表面Ti元素平均質(zhì)量分數(shù)為1.66%，線掃描結果也證實涂層表面主要以Al和O為主，基體中部分Ti元素擴散至涂層，說明循環(huán)熱腐蝕30 h時涂層與基體的互擴散已較為顯著。而含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層表面出現(xiàn)較多大塊狀顆粒。表面氧化膜依然保持致密，涂層孔洞較少，而擴散阻擋層在循環(huán)熱腐蝕初期就出現(xiàn)了開裂分層現(xiàn)象。EDS結果顯示表面Ti元素平均質(zhì)量分數(shù)為1.31%。線掃描圖可看出阻擋層與外層的界面富Cr，基體向涂層擴散的Ti元素質(zhì)量分數(shù)較低，阻擋層富Al和O，生成的Al2O3膜還能有效阻擋來自基體元素的擴散。說明擴散阻擋層在循環(huán)熱腐蝕初期較高應力作用下出現(xiàn)開裂，但還保留其效力。

圖7　NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在900 ℃下(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中循環(huán)熱腐蝕30 h的表面和截面形貌及線掃描圖Fig. 7 Surface, cross-sectional morphologies and line scan images of NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after cyclic hot corrosion at 900 ℃ for 30 h

圖8所示為單一NiCrAlYSi涂層及含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層循環(huán)熱腐蝕100 h后的表面形貌、截面形貌及元素沿界面的分布情況。由圖8可知：NiCrAlYSi涂層表面出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，還生成了較多針狀物質(zhì)，該涂層表面各種元素的質(zhì)量分數(shù)分布為20.82%Al，28.03%O，6.17%Ti，17.65%Cr和0.52%S。檢測針狀物質(zhì)A點，Ti質(zhì)量分數(shù)高達13.61%。結合EDS、線掃描和XRD結果推測表面氧化膜是Al2O3、TiO2和NiCr2O4尖晶石的混合物。腐蝕后期出現(xiàn)的尖晶石和TiO2會導致表面氧化膜的脫落[9]。NiCrAlYSi涂層表面發(fā)生開裂，內(nèi)氧化和內(nèi)硫化現(xiàn)象嚴重，涂層與基體間元素擴散明顯，但涂層表面還是保留部分Al2O3，涂層還未完全退化失效；而含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層表面幾乎觀察不到鱗片狀α-Al2O3，該涂層表面元素的質(zhì)量分數(shù)分布為5.10%Al，29.68%O，18.28%Ti，11.17%Cr和0.30%S。檢測B點，發(fā)現(xiàn)Al質(zhì)量分數(shù)僅為0.56%，而黑色孔處C區(qū)域則檢測到較多的S元素，質(zhì)量分數(shù)為2.62%，這應該是循環(huán)熱腐蝕導致界面開裂后熔鹽進入的結果，說明此時表面Al2O3膜脫落嚴重，處于氧化膜下的NiCr2O4尖晶石和TiO2的混合氧化物暴露出來。由截面形貌和線掃描結果可以看出含擴散阻擋層NiCrAlYSi涂層腐蝕嚴重，擴散阻擋層已被破壞，腐蝕產(chǎn)物中的Ti和Cr質(zhì)量分數(shù)較初期有明顯的增加，涂層與基體間元素擴散較為嚴重，說明NiCrAlYSi/DB涂層在循環(huán)熱腐蝕100 h后失效，失去對基體的保護作用。

圖8　NiCrAlYSi涂層和NiCrAlYSi/DB涂層在900 ℃下(Na2SO4+K2SO4)混合鹽中循環(huán)熱腐蝕100 h的表面和截面形貌及線掃描圖Fig. 8 Surface and cross-sectional morphologies and line scan images of NiCrAlYSi coating and NiCrAlYSi/DB coating in Na2SO4+K2SO4after cyclic hot corrosion at 900 ℃ for 100 h

2.3涂層抗腐蝕機理

一般而言，MCrAlY防護涂層主要通過表面生成的Al2O3或Cr2O3產(chǎn)生保護作用，抑制高溫熱腐蝕的破壞[8]。高溫熱腐蝕的溫度一般為825～950 ℃。本實驗的溫度高于(Na2SO4+K2SO4)混合鹽的熔點(約823 ℃[16])，混合鹽以液態(tài)膜的形式存在，與基體合金、和涂層試樣發(fā)生化學反應，腐蝕產(chǎn)物既有防護作用的Al2O3和Cr2O3，又有無防護效果的TiO2和NiCr2O4等[15]。含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層都是依靠表面形成連續(xù)致密的Al2O3來阻擋O2?和S2?的擴散侵入，減緩熱腐蝕進程。Al2O3膜在保護基體中不斷生長、脫落及自我修復，直至涂層中Al元素消耗殆盡。涂層沒有氧化膜的保護作用后會進入加速腐蝕階段，最終退化失效。高溫熱腐蝕中，保護性氧化膜遭到熔鹽溶解或冷熱循環(huán)作用而破壞[16]。根據(jù)鹽熔模型[17]，認為熱腐蝕是涂層表面保護性氧化膜在熔鹽作用下發(fā)生酸性或堿性溶解，生成無保護性氧化物，腐蝕向更深方向擴展，最終導致涂層失效的現(xiàn)象。在高溫熱腐蝕過程中，發(fā)生下列反應[18]：

涂層表面生成的Al2O3膜可在中性硫酸鹽中保持穩(wěn)定，卻能在堿性硫酸鹽中溶解。隨著腐蝕時間的延長，中性發(fā)生可逆反應，高溫條件下SO3的揮發(fā)利于反應向右進行，增加了熔鹽堿度。擴散能力較高的S元素通過表面氧化膜緩慢進入到涂層形成硫化物被消耗，進一步增加熔鹽堿度，另一方面，Al2O3膜與熔鹽中O2?發(fā)生堿性熔融，降低了熔鹽堿度。如此長時間反復將使氧化膜的連續(xù)性被破壞，當Al不斷被消耗且來不及新生成Al2O3對破損的氧化膜修復時，O2?和S2?的擴散通道增加，滲入涂層內(nèi)部加速了熱腐蝕的進程[19]。

除熔鹽溶解外，應力也是導致涂層退化的一個不容忽視因素。含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層抗循環(huán)熱腐蝕性能不如恒溫熱腐蝕，循環(huán)熱腐蝕具有更強的破壞力，這與循環(huán)熱腐蝕產(chǎn)生的熱應力及元素互擴散引入的生長應力較高有關[9]，較高的應力導致表面氧化膜/涂層/基體間的界面開裂。擴散阻擋層出現(xiàn)開裂分層現(xiàn)象，影響其對元素互擴散的抑制作用。恒溫熱腐蝕中，含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層中Al2O3生成速度大于溶解速度，經(jīng)腐蝕100 h后仍能很好保護合金基體。擴散阻擋層的加入對基體中Ti等元素向涂層擴散起到很好的抑制效果，防止涂層出現(xiàn)孔洞等內(nèi)氧化和內(nèi)硫化現(xiàn)象，以及表面氧化膜過早生成高應力的腐蝕產(chǎn)物，延長保護時間。在循環(huán)熱腐蝕過程中，含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層生成了較多尖晶石和高應力產(chǎn)物TiO2，容易導致表面氧化膜出現(xiàn)裂紋和脫落，加快熔鹽對涂層的入侵和腐蝕。

由文獻[20?22]可知：Al2O3和NiCrAlYSi涂層及DSM11基體合金的熱膨脹系數(shù)分別約為8.1×10?6，18.9×10?6和16.0×10?6K?1。NiCrAlYSi涂層的彈性模量約為200 GPa[23]。涂層或擴散阻擋層在溫度變化時產(chǎn)生的應力可根據(jù)Oxx公式[20]計算，即

其中：σ和E分別為涂層或擴散阻擋層中的應力和彈性模量，GPa；TΔ為腐蝕(氧化)溫度與冷卻溫度之差，K；αΔ為相同溫度下涂層或擴散阻擋層與基體的熱膨脹系數(shù)之差，K?1。

通過計算可知NiCrAlYSi涂層與基體從900 ℃冷卻到室溫時，其界面應力僅約為0.51 GPa，在恒溫熱腐蝕初期，擴散阻擋層還未完全反應生成與基體或外層熱膨脹系數(shù)相差較大的Al2O3，應力造成的損壞相對較輕，阻擋層保持連續(xù)完整，有效阻擋了涂層與基體間的元素擴散；而由元素線掃描結果可知，擴散阻擋層在恒溫熱腐蝕后期和循環(huán)熱腐蝕生成Al2O3為主，冷卻到室溫時將有約1.9 GPa的應力在涂層和擴散阻擋層界面產(chǎn)生。若過高的應力不能及時釋放，則會導致阻擋層出現(xiàn)開裂，界面發(fā)生破壞。恒溫熱腐蝕后期，擴散阻擋層出現(xiàn)了開裂分層現(xiàn)象，但仍能有效阻擋基體元素擴散，保護涂層有益元素；而在循環(huán)熱腐蝕過程中，冷熱循環(huán)熱應力的累積致使涂層微裂紋的生成和加速元素的高溫擴散，氧化膜破裂脫落的概率大大提高，涂層消耗有益元素速率加快，擴散阻擋層的作用受到影響和破壞。NiCrAlYSi/DB涂層經(jīng)循環(huán)熱腐蝕后的截面形貌可以看出擴散阻擋層界面處出現(xiàn)了多處裂紋，這是應力來不及釋放的后果。裂紋于界面孔穴進一步擴展，加上表面氧化膜由于熔鹽溶解和熱應力作用而破裂，加劇O2?和S2?的滲入速率，極易加快涂層的退化。

以上分析說明了含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層可以明顯提高涂層的抗熱腐蝕性能，但會導致涂層體系界面結合強度的降低。在應力過高的情況下，破壞首先在擴散阻擋層的界面處發(fā)生[9]，使涂層過早退化。一步法制備含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層體系雖在循環(huán)熱腐蝕100 h后先于單一NiCrAlYSi涂層失效，但不能否認擴散阻擋層對涂層的有益作用。在恒溫熱腐蝕和循環(huán)熱腐蝕初期，其對涂層和基體元素互擴散還是具有很好的抑制作用，保護效果比單一NiCrAlYSi涂層的效果好。KNOTEK等[24]的研究也表明擴散阻擋層可有效阻擋元素擴散，但界面在應力過大的情況下可能會出現(xiàn)斷層，降低涂層性能。因此，更有效發(fā)揮擴散阻擋的作用，改進制備方法增強涂層與基體間的結合強度和改善擴散阻擋層的力學性能是需考慮的關鍵因素。

3　結論

1) 在恒溫熱腐蝕條件下，基體合金表面主要生成Cr2O3和TiO2, 含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層表面主要生成α-Al2O3和γ/γ′相；在循環(huán)熱腐蝕條件下，基體合金表面主要生成Cr2O3和TiO2，含或不含擴散阻擋層的NiCrAlYSi涂層表面主要生成α-Al2O3及較多尖晶石、TiO2和γ/γ′相；有涂層樣品在900 ℃下的恒溫熱腐蝕和循環(huán)熱腐蝕過程中表面均形成連續(xù)致密的Al2O3膜，從而減緩熱腐蝕的進程，提高了DSM11合金基體的抗熱腐蝕性能。

2) 在恒溫熱腐蝕低應力條件下，腐蝕100 h后NiCrAlYSi涂層中出現(xiàn)較多Kirkendall孔洞，基體中較多Ti元素擴散至涂層。NiCrAlYSi/DB涂層的擴散阻擋層可以有效阻擋基體與涂層的元素互擴散，保護涂層中的有益元素，防護效果比單一NiCrAlYSi涂層的效果好；循環(huán)熱腐蝕在較高應力條件下，腐蝕30 h后NiCrAlYSi/DB涂層的擴散阻擋層出現(xiàn)開裂分層，但仍能阻擋涂層與基體間的元素互擴散。腐蝕100 h后涂層體系界面遭到破壞，擴散阻擋層失效，比單一NiCrAlYSi涂層出現(xiàn)更早失效的情況。

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(編輯 劉錦偉)

Influence of diffusion barrier on hot corrosion behavior of NiCrAlYSi coating under different test conditions

XU An1, YANG Yang1, LI Weizhou1,2, QIN Zehua1, CEN Guang1, LIU Huiqun2, YI Danqing2
(1. School of Materials Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The NiCrAlYSi coatings with or without a diffusion barrier (DB) were prepared on a Ni-based superalloy DSM11 by arc ion plating technique. The hot corrosion behaviors of two kinds of the coatings under different conditions in molten 75% Na2SO4+25% K2SO4(mass fraction) at 900 ℃ or 900 ℃ to room temperature were investigated and compared. The results show that during the isothermal hot corrosion, α-Al2O3and γ/γ′ phases are formed on the NiCrAlYSi coating with or without a DB. After 100 h, NiCrAlYSi coating shows Kirkendall voids and the interdiffusion between the coating and substrate is obvious. NiCrAlYSi coating with a DB significantly suppresses the interdiffusion between the coating and substrate, and the defending effect is better than that of NiCrAlYSi coating without a DB. During the cyclic hot corrosion, the NiCrAlYSi coating with or without a DB consists of α-Al2O3, spinels,TiO2and γ/γ′ phases. After 100 h, NiCrAlYSi coating presents the severe internal oxidation and sulfidation. The interface of barrier layer is prone to cleavage and will reduce its efficiency, which causes the NiCrAlYSi coating with a DB to display the earlier failure than the NiCrAlYSi coating without a DB.

NiCrAlYSi coating; arc ion plating; diffusion barrier(DB); hot corrosion; thermal stress

TB43；TG174.44

A

1672?7207(2016)03?0730?11

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.03.004

2015?03?12；

2015?04?29

國家自然科學基金資助項目(51371059, 51361003, 51001032)；廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFCA118013, 0731013)；廣西高等學校高水平創(chuàng)新團隊項目(第二批)；廣西自然科學基金創(chuàng)新研究團隊項目(2011GXNSFF018001) (Projects(51371059, 51361003, 51001032) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects(2014GXNSFCA118013, 0731013) supported by the Guangxi Natural Science Foundation; Project(the Second Batch) supported by the High-level Innovative Team and Outstanding School Program in Guangxi Colleges；Project(2011GXNSFF018001) supported by the Guangxi Natural Science Foundation for Innovative Research Team)

李偉洲，博士，研究員，從事材料表面防護研究；E-mail: liwz2008@hotmail.com