煤化工二氧化碳捕集輸送與封存概述

張軍武

（北京石油化工工程有限公司，北京 100107）

煤化工二氧化碳捕集輸送與封存概述

張軍武

（北京石油化工工程有限公司，北京 100107）

介紹煤化工企業(yè)所排放的二氧化碳如何進行捕集、輸送與封存。

煤化工；二氧化碳；CCS

二氧化碳是引起全球氣候變化的最主要的溫室氣體之一，控制二氧化碳排放問題受到世界各國的廣泛關(guān)注[1]。隨著人類對化石能源的依賴越來越大，二氧化碳減排成為人類必須解決的、不可回避的重大問題。

目前被廣泛認(rèn)可的CO2減排途徑，包括節(jié)能、發(fā)展低碳能源（如核能和可再生能源等）、CO2轉(zhuǎn)化、增加生物碳匯、CO2捕集與封存（CO2Capture and Storage，簡稱CCS）等，其中CCS是應(yīng)對氣候變化問題最具發(fā)展前景的解決方案之一，CCS技術(shù)成為各國研究的熱點和國際社會減少溫室氣體排放的重要策略。CCS即一種將工業(yè)和能源排放源產(chǎn)生的CO2進行捕集、輸送并安全存儲到某處使其長期與大氣隔離的過程，從而達到減少CO2排放、減緩氣候變暖的目的[2]。CCS主要由捕集、輸送與封存三個環(huán)節(jié)組成。

本文將討論二氧化碳排放大戶之一的煤化工企業(yè)生產(chǎn)過程中所排放的大量CO2如何進行捕集，并通過管道輸送至封存地封存。

1 捕集

煤化工企業(yè)主要的碳排放有兩個來源，其中一個是工藝生產(chǎn)中的低溫甲醇洗裝置排放的約60%～98%的CO2氣體（根據(jù)氣化工藝和低甲裝置的設(shè)置有高低濃度之分），另一個是燃煤蒸汽鍋爐所排放的含CO2的煙氣（類似電廠捕集方案）。本文只針對工藝低溫甲醇洗裝置排放的大量CO2進行捕集研究。

以某企業(yè)6.5MPa水煤漿氣化爐（1 500t/d原煤處理量）配套生產(chǎn)60萬t/a甲醇裝置為例，低溫甲醇洗裝置將高低濃度的二氧化碳分開排放（一般企業(yè)為合并后高空排放），其氣體組成見表1。

表1　排放的CO2氣體組成

對于高濃度CO2氣體，通過加壓冷卻后即可滿足輸送和封存的要求，無須再處理。但對于低濃度CO2氣體，則需要首先通過升壓、提純、脫水后才能達到輸送封存的要求，以表1低濃度氣體組成提純后達到輸送條件10MPa（G）、40℃為例，具體提純方法有以下幾種。

1.1冷凝法

低濃度CO2尾氣經(jīng)氣液分離后，進壓縮機升壓至1.0MPa（A）冷卻后進分子篩脫水裝置將尾氣中的H2O脫至103×10-6以下，再經(jīng)壓縮機升壓至3.5MPa（A），機間冷卻后經(jīng)丙烯制冷冷卻至-32℃以下，約60%的CO2被冷凝下來，絕大部分N2仍然為氣相排走，通過氣液分離得到純度96.2mol%的液體CO2產(chǎn)品，再利用泵加壓至10MPa（A）。整個過程電力消耗為9 277.54kW，整體運行成本較高，回收率較低。

1.2吸附分離法

低濃度CO2尾氣經(jīng)氣液分離后，進壓縮機升壓至1.0MPa（A）冷卻后進分子篩脫水裝置將尾氣中的H2O脫至103×10-6以下，然后經(jīng)吸附分離裝置（如PSA）將CO2與N2分離，從而獲得98mol%的CO2，再經(jīng)壓縮機升壓至目標(biāo)壓力10MP（aA）。其中CO2回收率85%，整個過程電力消耗為8 099kW。

1.3吸收法

低濃度CO2尾氣經(jīng)氣液分離后，進吸收塔吸收以熱鉀堿液或MDEA作為吸收劑，大量CO2被吸收后在解析塔解析，回收率可達95%以上，純度可達到99mol%以上。然后再經(jīng)壓縮機加壓至目標(biāo)壓力10 MPa（A），其中第2級機間抽出進分子篩脫水將氣體中的H2O脫至103×10-6以下。整個過程電力消耗為6 793kW，需要消耗蒸汽87.5t/h，設(shè)備投資偏高。

幾種提純方案主要的指標(biāo)見表2。

表2　主要指標(biāo)

根據(jù)以上對比冷凝法回收率太低不可選，吸附分離法運行成本最低，但受PSA設(shè)備等規(guī)模限制，占地較大，小規(guī)模捕集可選，大規(guī)模捕集吸收法最優(yōu)。

2 輸送

2.1概況

將二氧化碳（CO2）從捕集地輸送到封存地，輸送方法主要分為管道輸送和槽車輸送兩種方式。對于大規(guī)模、長距離輸送，管道輸送是最為經(jīng)濟的方法。CO2管道輸送可分為氣態(tài)、液態(tài)、超臨界以及密相（壓力高于臨界壓力、溫度低于臨界溫度）等狀態(tài)。同時輸送時必須保持單相態(tài)輸送，避免兩相狀態(tài)進行輸送，否則會引起管道震動及安全事故[3]。

輸送管道材質(zhì)一般采用碳鋼，可根據(jù)CO2氣體的雜質(zhì)組成確定防腐涂料的選擇，同時需做好輸送管道的泄漏檢測以及應(yīng)急保護措施等。

純二氧化碳（CO2）的物性參數(shù)[4]，見表3。

表3　物性參數(shù)

2.2輸送相態(tài)的選擇

2.2.1氣相輸送

氣態(tài)輸送過程中CO2輸送壓力應(yīng)不高于4.0MPa（A）（物性參數(shù)處于較穩(wěn)定的氣相區(qū)）。管道無須保溫，短距離范圍不增設(shè)增壓站，在輸送末端設(shè)壓縮機加壓至注入壓力。大規(guī)模CO2輸送時，管徑較大投資偏高。

2.2.2液相輸送

由于液相輸送CO2穩(wěn)定狀態(tài)范圍較窄，當(dāng)CO2氣體中含有少量N2和甲烷等不凝氣時，采取液相輸送操作壓力不低于3.0MPa（A）。液相輸送管道應(yīng)做好保冷措施，需增設(shè)沿途的冷凍站，同時注入井口還需設(shè)加熱站。一旦有氣體產(chǎn)生將使管內(nèi)出現(xiàn)兩相流，甚至在局部管段內(nèi)出現(xiàn)氣錘或段塞流現(xiàn)象，破壞管道，造成土壤凍結(jié)及較差的社會影響。

2.2.3超臨界輸送

國內(nèi)外很多文獻資料均推薦超臨界輸送，輸送過程中CO2在管道內(nèi)始終保持超臨界狀態(tài)（溫度、壓力均高于臨界值）]。輸送過程中也應(yīng)做好保溫措施，敷設(shè)好保溫層，同時需增設(shè)換熱站保持最低運行溫度。

2.2.4密相輸送

參考國外工程資料，大多工程項目均采用輸送壓力高于臨界值、輸送溫度低于臨界溫度的一種相態(tài)“密相”進行操作輸送。由于密相輸送過程中操作壓力高于7.38MPa（G），溫度與土壤溫度范圍接近，無須保溫、無須換熱站，操作范圍廣，輸送的能力大。

以36萬t/a高純度二氧化碳（組成見表1）輸送為例，分別以氣相、液相、超臨界和密相輸送進行對比計算，輸送距離100km，選用相同管徑時，末站注入壓力暫定為8.8MPa（A），起點為0.18MPa（A），詳見表4。

通過計算分析密相輸送總的能量消耗最低；液相輸送能量消耗最大；氣相輸送管道投資最低；超臨界輸送管道投資最高；從壓降分析密相和液相輸送能力最大；從操作上分析氣相輸送和密相輸送最優(yōu)，小規(guī)模短距離氣相輸送較優(yōu)，大規(guī)模長距離密相輸送最優(yōu)。

3 封存

二氧化碳封存是指將捕集、壓縮后的CO2輸送到指定地點進行長期封存。目前，主要的封存方式有地質(zhì)封存、海洋封存和礦物封存等[5]。

表4　對比表

3.1地質(zhì)封存

地質(zhì)封存是直接將CO2注入地下的地質(zhì)構(gòu)造當(dāng)中，如油田、天然氣儲層、含鹽地層和不可采煤層等儲存。地質(zhì)封存取決這些構(gòu)造的物理和地球化學(xué)的俘獲機理。CO2注入后，儲層構(gòu)造上方的大頁巖和粘質(zhì)巖起到了阻擋CO2向上流動的物理俘獲作用。

然而，在許多情況下，儲層構(gòu)造的一側(cè)或多側(cè)保持開口，以便于CO2在蓋層向下側(cè)流動。如果CO2在現(xiàn)場水中溶解，充滿CO2的水的密度會越來越高，因此會沉伏于儲層構(gòu)造中實現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存。地質(zhì)封存是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方案。

3.2海洋封存

海洋封存主要有兩種方案：一種是通過船或管道將CO2輸送到封存地點，并注入到1 000m以上深度的海中，使其自然溶解；另一種是將CO2注入到3 000m以上深度的海里，由于CO2的密度大于海水，因此會在海底形成固態(tài)的CO2水化物或液態(tài)的CO2“湖”，從而大大延緩了CO2分解到環(huán)境中的過程。海洋封存尚未進入實際應(yīng)用，仍然處在研究階段。

對CO2海洋封存的最大擔(dān)憂來自于其可能產(chǎn)生的環(huán)境影響，主要是對海洋生物的影響。其次海洋封存的另一個問題是溶解的CO2隨著洋流運動最終仍將回到大氣中。

3.3礦物封存

礦物封存主要是模仿自然界中鈣/鎂硅酸鹽礦物的風(fēng)化過程，即利用通常存在于天然硅酸鹽礦石中的堿性氧化物，如氧化鎂和氧化鈣將CO2固化成穩(wěn)定的無機碳酸鹽從而達到固定CO2的目的。與其他封存方式相比，二氧化碳的礦物封存具有許多優(yōu)點：一是由于碳酸鹽的熱穩(wěn)定性及其對環(huán)境無任何影響，因此二氧化碳礦物封存是一種最安全、最永恒的固定方式；二是用于二氧化碳礦物封存的原料來源豐富、儲量巨大、價格低廉，因此具有大規(guī)模固定的潛力和經(jīng)濟效益。

4 結(jié)語

將煤化工企業(yè)排放的大量二氧化碳適時進行捕集、輸送并封存與地層中有效減少二氧化碳排放，為建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會提供了必要的科技支持，實現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的雙贏。

[1] 劉宇，曹江，朱聲寶.挑戰(zhàn)全球氣候變化-二氧化碳捕集與封存[J].前沿科學(xué)，2010，（1）:40-51.

[2] 潘一，梁景玉，吳芳芳，等.二氧化碳捕捉與封存技術(shù)的研究與展望[J].當(dāng)代化工，2012，41（10）:1072-1077.

[3] Design and operation of CO2 pipelines，Recommended practice DNVRP-J202，DNV，April 2010.

[4] 張軍，李桂菊.二氧化碳封存技術(shù)及研究現(xiàn)狀[J].能源與環(huán)境，2007，（2）:33-35.

Coal-chemica Carbon DioxideCapture Transport and Storage Summarize

Zhang Jun-wu

Introduces how to capture transport and storage the carbon dioxide of the Coal-chemical Company discharge

coal-chemical；carbon dioxide；ccs

X701

A

1003-6490（2016）01-0016-02

2015-12-20

張軍武（1982—），男，陜西西安人，本科，中級職稱，主要研究方向為煤化工精細(xì)化工設(shè)計研究。