引入“探究教學(xué)模式” 培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力

趙華絨， 秦敏銳， 蔡黃菊， 邵東貝， 余利明

(浙江大學(xué) 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,浙江 杭州 310058)

?

·實(shí)驗(yàn)教學(xué)與創(chuàng)新·

引入“探究教學(xué)模式” 培養(yǎng)學(xué)生的綜合能力

趙華絨， 秦敏銳， 蔡黃菊， 邵東貝， 余利明

(浙江大學(xué) 化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,浙江 杭州 310058)

為了培養(yǎng)學(xué)生的科研意識(shí)和綜合能力，在經(jīng)典的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)——乙酸乙酯的合成中引入“探究教學(xué)模式”。在合成實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上增加了粗產(chǎn)品純化過(guò)程在線跟蹤、產(chǎn)品中乙酸乙酯純度分析、雜質(zhì)種類與含量分析以及乙酸乙酯結(jié)構(gòu)表征的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，分別采取氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜儀(45 MHz)進(jìn)行分析，并比較了產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器FID和熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD分析結(jié)果的差異。這種探究教學(xué)模式，不僅訓(xùn)練了學(xué)生基本操作技能，同時(shí)培養(yǎng)了學(xué)生的多角度思考問(wèn)題的能力。

探究教學(xué)模式； 乙酸乙酯； 產(chǎn)品分析

0 引 言

“乙酸乙酯的合成”是國(guó)內(nèi)外高校普遍開設(shè)的一個(gè)經(jīng)典有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。近幾年，國(guó)內(nèi)高校同行對(duì)該基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)方法在不斷地進(jìn)行改革和創(chuàng)新，如減少藥品用量實(shí)現(xiàn)微型化實(shí)驗(yàn)教學(xué)[1-2]、改變催化劑或合成方法降低實(shí)驗(yàn)教學(xué)的危險(xiǎn)性[3-7]或進(jìn)行探究實(shí)驗(yàn)教學(xué)[8]。然而，上述改革僅注重于合成方法的創(chuàng)新，產(chǎn)品的純度仍是通過(guò)沸點(diǎn)或折光率的測(cè)定來(lái)判斷，將大型分析儀器引入該實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行產(chǎn)品分析的研究很少[9-10]。

浙江大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心為了提高學(xué)生的綜合能力，融“探究教學(xué)模式”于乙酸乙酯合成產(chǎn)品分析中，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中引入氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜儀的使用，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)典實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的升級(jí)改造，加強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)的綜合性和研究性，促進(jìn)了教學(xué)質(zhì)量的提升。

1 傳統(tǒng)的乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的不足

在濃硫酸催化下，乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯。溫度的控制是該實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程的關(guān)鍵，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，否則副產(chǎn)品乙醚的含量會(huì)增加。反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)

副反應(yīng)

從反應(yīng)式可以看出，乙酸乙酯合成產(chǎn)品中會(huì)有未反應(yīng)的乙醇、乙酸和水，以及溫度控制不好時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品乙醚與乙烯，而乙烯以氣體的形式逸出于反應(yīng)混合物。在傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，僅讓學(xué)生對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行折光率的測(cè)定從而定性地判斷產(chǎn)品純度，對(duì)于產(chǎn)品中乙酸乙酯的純度分析、雜質(zhì)種類及含量分析，以及乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)表征都不曾在該實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中進(jìn)行訓(xùn)練。隨著浙江大學(xué) “探究型實(shí)驗(yàn)計(jì)劃”的推行[11]，實(shí)驗(yàn)教學(xué)開始強(qiáng)調(diào)對(duì)學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)，在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)中，把有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)和分析、結(jié)構(gòu)表征相結(jié)合，增加實(shí)驗(yàn)教學(xué)的綜合性和研究性。浙江大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心對(duì)乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的教學(xué)改進(jìn)是融“探究教學(xué)模式”于乙酸乙酯合成產(chǎn)品分析中，將氣相色譜和便攜式微型核磁共振波譜引入基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，有利于本科學(xué)生綜合能力的培養(yǎng)。

2 “探究教學(xué)模式”下乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的教學(xué)組織

“探究教學(xué)模式”下乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)主要包括了合成、分離與純化、純化過(guò)程的在線跟蹤、產(chǎn)品分析和結(jié)構(gòu)表征等過(guò)程。本文主要對(duì)所探究的以下幾方面作介紹：采用便攜式微型核磁共振波譜儀對(duì)粗產(chǎn)品純化過(guò)程在線跟蹤，并對(duì)乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用氣相色譜各組分峰面積比確定產(chǎn)品中乙酸乙酯含量，并分析產(chǎn)品中雜質(zhì)的種類和含量；比較氣相色譜儀不同檢測(cè)器下產(chǎn)品分析結(jié)果的差異。

2.1 乙酸乙酯粗產(chǎn)品純化過(guò)程核磁共振在線跟蹤及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)鑒定

核磁共振在線分析技術(shù)因其具有測(cè)量速度快、可實(shí)現(xiàn)多通道多性質(zhì)同時(shí)測(cè)量、樣品前處理簡(jiǎn)單、非破壞性、使用范圍較寬等特點(diǎn)，使得它成為了最有前途的過(guò)程分析技術(shù)之一，其作為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析和鑒定的強(qiáng)有力工具，在科學(xué)研究中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[12-13]。本實(shí)驗(yàn)采用PicoSpin-45型便攜式微型核磁共振波譜儀對(duì)乙酸乙酯粗產(chǎn)品純化過(guò)程進(jìn)行1H-NMR跟蹤，并對(duì)乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核磁共振氫譜(1H NMR)表征。

(1) 儀器及特點(diǎn)。PicoSpin-45型微型核磁共振波譜儀是體積小、便攜，進(jìn)樣量少——只需用進(jìn)樣器采集20 μL液體樣品直接注入到進(jìn)樣口即可進(jìn)行分析，操作方便，對(duì)于本科教學(xué)而言比大型核磁共振波譜儀方便、易操作。

(2) 乙酸乙酯粗產(chǎn)品純化過(guò)程在線跟蹤方法。將反應(yīng)后的粗產(chǎn)品經(jīng)飽和碳酸鈉溶液、飽和食鹽水溶液、飽和氯化鈣溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥及干燥液蒸餾的過(guò)程進(jìn)行核磁共振跟蹤，在純化過(guò)程中會(huì)涉及乙酸、乙醇和水等雜質(zhì)的逐漸被除去，這些變化可以經(jīng)1H-NMR在線跟蹤驗(yàn)證。

(3) 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)鑒定的方法。干燥后的液體經(jīng)蒸餾，收集74～80 ℃的餾分[14]，最后對(duì)純化后的乙酸乙酯產(chǎn)品進(jìn)行1H-NMR結(jié)構(gòu)表征。

(4) 分析結(jié)果。乙酸乙酯合成的粗產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥和蒸餾等純化分離過(guò)程的1H-NMR譜圖變化見(jiàn)圖1，反應(yīng)液、洗滌后和干燥后三個(gè)樣品的1H-NMR譜圖與蒸餾后的乙酸乙酯產(chǎn)品1H-NMR譜圖比較，乙酸乙酯產(chǎn)品的1H-NMR譜圖δ3.0～4.0處雜峰消失，說(shuō)明通過(guò)純化分離除去了雜質(zhì)。并且通過(guò)比較洗滌后和干燥后的1H-NMR譜圖發(fā)現(xiàn)H2O峰的位移(3.02)變化。為了驗(yàn)證H2O峰的位置，將乙酸乙酯∶水(10∶1)分析結(jié)果與純乙酸乙酯分析結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)了1H-NMR譜圖中δ=3.02位置處發(fā)生明顯變化(見(jiàn)圖2)。

將純化后的乙酸乙酯進(jìn)行核磁共振氫譜分析，便可確定乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)。乙酸乙酯的1H-NMR譜圖中，有三種質(zhì)子峰：δ=1.14，δ=1.30，δ=1.45對(duì)應(yīng)與亞甲基相連的甲基峰，為三重峰；δ=2.05對(duì)應(yīng)與羧基上碳原子相連的甲基峰，為單峰；δ=3.93，δ=4.09，δ=4.24，δ=4.39對(duì)應(yīng)與羧基上氧原子相連的亞甲基峰，為四重峰。三組峰對(duì)應(yīng)的峰面積比為3∶3∶ 2，與各位置的質(zhì)子數(shù)相匹配。

學(xué)生通過(guò)便攜式微型核磁共振波譜儀的使用，初步學(xué)習(xí)了核磁共振在線跟蹤技術(shù)、1H-NMR譜圖的解析方法以及核磁處理軟件MestReNova的使用方法。

圖1 粗產(chǎn)品純化過(guò)程的1H-NMR譜圖

圖2 乙酸乙酯加水前后1H-NMR譜圖

圖3 乙酸乙酯的1H-NMR譜圖

2.2 乙酸乙酯合成產(chǎn)品的氣相色譜分析

乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)粗產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥、蒸餾后得到乙酸乙酯產(chǎn)品，學(xué)生制得的產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析各組分峰面積比可以得到乙酸乙酯的含量、雜質(zhì)的組分及其含量，并比較產(chǎn)品經(jīng)FID和TCD兩種不同的檢測(cè)器分析結(jié)果的差異。

2.2.1 儀器及其條件

本實(shí)驗(yàn)采用福立GC9790系列氣相色譜儀進(jìn)行分析，檢測(cè)器為：FID和TCD兩種。

FID檢測(cè)器的氣相色譜分析條件如下：毛細(xì)管柱：SE-45，30 m×0.32 mm×0.33 μm；程序升溫40 ℃保留1 min，以40 ℃/min升溫120 ℃保留5 min，F(xiàn)ID160 ℃，氣化溫度200 ℃。

TCD檢測(cè)器的氣相色譜分析條件如下：色譜柱：chromsorb-102，80～100目，2 m×3 mm；載氣：氫氣；橋電流110 mA；程序升溫120 ℃保留2 min，以5 ℃/min升溫160 ℃保留1 min，TCD180 ℃，氣化溫度250 ℃。

2.2.2 分析結(jié)果

在純乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇和乙醚作為混合樣，樣品經(jīng)氣相色譜FID分析結(jié)果見(jiàn)圖4，測(cè)得混合樣中各組分的出峰順序?yàn)椋阂掖?、乙醚、乙酸乙酯和乙酸。在純乙酸乙酯中加入乙酸、乙醇、水和乙醚作為混合樣，樣品?jīng)氣相色譜TCD分析結(jié)果見(jiàn)圖5，混合樣中各組分的出峰順序?yàn)椋核?、乙醇、乙醚、乙酸和乙酸乙酯?/p>

圖4 乙酸乙酯等混合樣的FID氣相色譜譜圖

圖5 乙酸乙酯等混合樣的TCD氣相色譜譜圖

學(xué)生合成出的乙酸乙酯產(chǎn)品采用氣相色譜分析，選擇FID和TCD兩種檢測(cè)器分別對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的分析與比較，引導(dǎo)學(xué)生思考以下問(wèn)題：①FID和TCD的采用對(duì)產(chǎn)品分析結(jié)果有何差異？ ②產(chǎn)品中各組分在色譜中出峰順序如何？影響出峰順序的主要因素有哪些？③根據(jù)譜圖分析、判斷產(chǎn)品中雜質(zhì)的種類和含量，再而分析雜質(zhì)來(lái)源，進(jìn)一步思索如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)和過(guò)程，減少或避免諸多雜質(zhì)的生成或夾帶。

通過(guò)對(duì)氣相色譜譜圖的分析，學(xué)生學(xué)習(xí)了氣相色譜檢測(cè)器和色譜柱的種類及適用范圍，氣相色譜法定性分離物質(zhì)的方法，將譜圖結(jié)果與實(shí)驗(yàn)過(guò)程相結(jié)合總結(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要改進(jìn)的方面。經(jīng)過(guò)對(duì)以上問(wèn)題的分析，鍛煉了學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中思考問(wèn)題解決問(wèn)題的能力。

3 教學(xué)效果分析與討論

“探究教學(xué)模式”下乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)已經(jīng)在浙江大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心針對(duì)化學(xué)專業(yè)的學(xué)生所開設(shè)的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)Ⅱ課程中實(shí)施多年，從實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的完整性、大型分析儀器的使用和學(xué)生綜合能力的訓(xùn)練等方面彌補(bǔ)了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式的不足。

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的完整性

傳統(tǒng)乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式中，強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)的合成而輕視了分析表征部分，產(chǎn)品純度經(jīng)測(cè)定沸點(diǎn)或折光率等方法確定，手段基礎(chǔ)、單一?！疤骄拷虒W(xué)模式”下產(chǎn)品分析引入大型測(cè)試儀器，將有機(jī)合成、分離純化、結(jié)構(gòu)表征及質(zhì)量分析有機(jī)結(jié)合在一起，整個(gè)實(shí)驗(yàn)可視為一個(gè)完整的小課題，學(xué)生不僅學(xué)習(xí)了實(shí)驗(yàn)的基本操作方法，也體驗(yàn)了將實(shí)驗(yàn)作為課題研究的完整性和嚴(yán)謹(jǐn)性。因此，根據(jù)該實(shí)驗(yàn)開展的經(jīng)驗(yàn)，“探究教學(xué)模式”也被引入為化學(xué)系學(xué)生開設(shè)的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)Ⅱ課程中其他實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

3.2 大型分析儀器的使用

將核磁共振波譜儀和氣相色譜儀引入乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)代物理儀器測(cè)量方法(波譜分析)和鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)合，加深了學(xué)生對(duì)傳統(tǒng)分析技術(shù)和現(xiàn)代儀器分析技術(shù)應(yīng)用的了解。學(xué)生通過(guò)微型核磁共振波譜儀的使用了解了核磁共振氫譜在線跟蹤的技術(shù)及其優(yōu)點(diǎn)，學(xué)習(xí)了其在表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的作用及核磁共振氫譜譜圖的解析方法；通過(guò)氣相色譜兩種不同檢測(cè)器的使用學(xué)習(xí)了氣相色譜檢測(cè)器種類、使用范圍和使用方法，以及不同分析方法下分析結(jié)果的差異。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)有機(jī)合成產(chǎn)品分析、結(jié)構(gòu)表征的探究教學(xué)模式實(shí)現(xiàn)了在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中現(xiàn)代儀器分析技術(shù)與有機(jī)合成的完美結(jié)合。

3.3 學(xué)生綜合能力的訓(xùn)練

在“探究教學(xué)模式”下乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生通過(guò)核磁共振氫譜和氣相色譜圖可以判斷產(chǎn)品的純度，分析雜質(zhì)的種類與含量，分析雜質(zhì)來(lái)源，進(jìn)一步思索如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)和過(guò)程，來(lái)減少或避免雜質(zhì)的生成或夾帶，思考如何從合成反應(yīng)源頭、后處理過(guò)程所涉及的實(shí)驗(yàn)技術(shù)及技能的掌握情況入手，全面分析和解剖自己的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰途C合能力。因此，“探究教學(xué)模式”下有機(jī)合成和現(xiàn)代儀器分析結(jié)合的教學(xué)方式，不僅訓(xùn)練了學(xué)生基本操作與技能，同時(shí)培養(yǎng)了學(xué)生的多角度思考問(wèn)題的能力。

4 結(jié) 語(yǔ)

在“探究教學(xué)模式”下將現(xiàn)代儀器分析技術(shù)引入經(jīng)典的基礎(chǔ)性有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)，使得單個(gè)實(shí)驗(yàn)體系設(shè)計(jì)更加完整，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了儀器分析的理論知識(shí)與實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)結(jié)合，更重要的是鍛煉了學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中思考問(wèn)題、解決問(wèn)題等的綜合能力，促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量的進(jìn)一步提升。

[1] 賈智若. 乙酸乙酯半微量制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)[J]. 廣州化工, 2013, 41(9)：124-125.

[2] 蔣 維, 莫桂娣. 自制雜多酸催化劑用于半微量合成乙酸乙酯[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，41(9)：77-79.

[3] 馬培華, 周開志, 施輝毅,等. 瓜環(huán)硫酸鹽催化合成乙酸乙酯[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2007，26(5)：24-26.

[4] 曹 玲, 李學(xué)琴, 孟憲鋒,等. 乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)的綠色化改進(jìn)[J]. 化學(xué)教育，2010(1)：62-63.

[5] 秦 序. 乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)操作方法的重新設(shè)計(jì)[J]. 廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，14(6)：66-68.

[6] 周本華，張懷紅. 綠色合成法制備乙酸乙酯[J]. 山東化工，2010(11)：25-28.

[7] 唐勁軍，鄭景娟. 乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的問(wèn)題探究[J]. 化學(xué)教育，2013(6)：72-64.

[8] 蒲文丹，趙華文，趙先英,等. 醫(yī)學(xué)化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的探索——以乙酸乙酯的制備為例[J]. 化學(xué)教育，2015(20)：67-69.

[9] 張俊華，林 鹿，張蓓笑. 紫外可見(jiàn)光譜法快速測(cè)定乙酸乙酯含量[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，37(12)：64-71.

[10] 劉東風(fēng)，杜為民，周赫田,等. 乙酸乙酯合成反應(yīng)的實(shí)時(shí)在線拉曼光譜測(cè)量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2001， 21(3)：29-32.

[11] 陸國(guó)棟，李 飛，趙津婷，等．探究型實(shí)驗(yàn)的思路、模式與路徑——基于浙江大學(xué)的探索與實(shí)踐[J]．高等工程教育研究，2015(3)：86-93．

[12] 馮云霞，褚小立，許 育,等．在線核磁共振過(guò)程分析技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2013(6)：5-19.

[13] 王書文，齊 燕，李 明. 核磁共振氫譜在有機(jī)綜合實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用[J]. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2009，7(6): 8-10.

[14] 郭偉強(qiáng). 大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)[M].2版. 北京: 科學(xué)出版社，2010: 250-251.

Integrating “Explorative Teaching Mode” to Train Students Integrated Ability

ZHAOHua-rong,QINMin-rui,CAIHuang-ju,SHAODong-bei,YULi-ming

(Experimental Chemistry Center, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

The “Explorative Teaching” mode is integrated into the experiment of synthesis of ethyl acetate, in order to develop students awareness of scientific research and integrated ability. On the basis of synthesis experiment, the NMR(45 MHz) is introduced into this experiment, to teach students to track the purification of crude product, and identify the structure of ethyl acetate; the gas chromatography is introduced to analysis ethyl acetate existing in product and the type and content of impurities, and to compare the analysis results between flame ionization detector (FID) and thermal conductivity detector(TCD) analysis. This explorative teaching mode trains not only the students' basic operation skills, but also the students' ability to think from many angles.

explorative teaching mode; ethyl acetate; product analysis

2015-12-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.J1210042);國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(科研訓(xùn)練及科研能力提高);浙江省2013年高等教育課堂教學(xué)改革項(xiàng)目(kg2013005)

趙華絨(1968-)，女，浙江余姚人，博士，副教授，化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心副主任，研究方向：有機(jī)化學(xué)方面的教學(xué)與科研。

Tel.：0571-88206290,13186980015;E-mail: zhr0103@zju.edu.cn

秦敏銳(1984-)，女，安徽阜陽(yáng)人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室管理。

Tel.：0571-88206290;E-mail: qmr0906@163.com

O 6-33

A

1006-7167(2016)09-0165-04