pH敏感含氟三親性嵌段共聚物的合成及自組裝

劉雅琨, 李欣欣, 霍 曉, 唐 洋, 于 靂

(華東理工大學(xué) 特種高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

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pH敏感含氟三親性嵌段共聚物的合成及自組裝

劉雅琨, 李欣欣, 霍 曉, 唐 洋, 于 靂

(華東理工大學(xué) 特種高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

以二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)作為鏈轉(zhuǎn)移劑,甲基丙烯酸異辛酯(EHMA)、甲基丙烯酸(MAA)和全氟辛基乙基丙烯酸酯(FOEA)為聚合單體,采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)溶液聚合法制備了新型pH敏感性含氟三親性嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA),采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)及氟元素分析(F-EA)表征了共聚物結(jié)構(gòu).探究了含氟共聚物在DMF/H2O體系中的自組裝行為,通過(guò)掃描電鏡觀察到共聚物形成表面呈“蠶蛹”狀的球形膠束,且隨氟含量增大,膠束粒徑明顯增大;加入酸(HCl)后,共聚物膠束由球轉(zhuǎn)變?yōu)?“碗狀”囊泡結(jié)構(gòu),且隨HCl濃度增大,囊泡相互融合.

RAFT聚合; 含氟三親性共聚物; 自組裝; pH敏感性

共聚物膠束在藥物運(yùn)輸載體[1-3]應(yīng)用領(lǐng)域一直倍受青睞,共聚物中的疏水嵌段作為膠束核可用于裝載水溶性差的藥物,而共聚物的親水嵌段作為膠束殼層或冠層可使得整個(gè)載藥膠束呈現(xiàn)水溶性,因此,聚合物膠束形貌的控制顯得尤其重要.含氟共聚物往往具有獨(dú)特的性質(zhì)[4-6],例如熱力學(xué)穩(wěn)定性[7]、化學(xué)及生物惰性、極低的表面能[8-9]、高度疏溶劑性[10]等,得到越來(lái)越多的關(guān)注.尤其在非氟溶劑中,含氟三親性共聚物因含氟嵌段的疏水、疏油性及與非氟嵌段的不相容性,可以產(chǎn)生更為豐富且特殊的自組裝形貌[11].影響共聚物膠束形貌的因素復(fù)雜多樣,尤其當(dāng)共聚物中具有環(huán)境響應(yīng)性嵌段,如PAA、P2VP等這類(lèi)pH敏感性嵌段,可通過(guò)對(duì)環(huán)境pH進(jìn)行調(diào)控來(lái)引發(fā)共聚物膠束形貌的轉(zhuǎn)變[12],從而使其在引發(fā)藥物輸送釋放中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,含氟共聚物的合成方法主要有活性陽(yáng)離子聚合[13],活性陰離子聚合[14],原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[15](ATRP)及可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT).相比于其他方法,RAFT聚合具有聚合溫度低、單體適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[16],因而受到廣泛應(yīng)用.例如,Skrabania等[17]分別以環(huán)氧乙烷類(lèi)單體(OEGA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸全氟癸酯作為親水、親油、親氟單元,采用三步連續(xù)RAFT聚合合成了線性的三親性嵌段共聚物.

本文采用條件溫和的RAFT溶液聚合法,以二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)作為鏈轉(zhuǎn)移劑,獲得了新型pH敏感性含氟三親性共聚物.通過(guò)掃描電鏡及粒徑分析研究了不同含氟量的三親性嵌段共聚物在DMF/H2O溶劑體系中的膠束化行為,獲得了蠶蛹狀表面的新型膠束形貌;通過(guò)加入酸離子誘發(fā)共聚物pH響應(yīng)性,使得共聚物膠束轉(zhuǎn)變?yōu)橥霠钅遗萁Y(jié)構(gòu),且隨酸濃度增大而發(fā)生融合,揭示共聚物自身結(jié)構(gòu)及外在環(huán)境調(diào)控對(duì)獲取新型含氟共聚物膠束及誘導(dǎo)形貌轉(zhuǎn)變的重要影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

甲基丙烯酸異辛酯(EHMA,分析純,Macklin),使用前經(jīng)氫化鈣過(guò)夜除水后減壓蒸餾;甲基丙烯酸(MAA,分析純,江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司),使用前減壓蒸餾;全氟辛基乙基丙烯酸酯(FOEA,阜新恒通氟化學(xué)有限公司),使用前經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH洗至不變色,蒸餾水洗至中性,無(wú)水硫酸鈉攪拌過(guò)夜除水;偶氮二異丁腈(AIBN,化學(xué)純,上海中立化工廠),用乙醇重結(jié)晶純化后使用;環(huán)己酮(分析純,南新助劑廠)使用前經(jīng)CaH2干燥后減壓蒸餾;二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC),依照相關(guān)文獻(xiàn)[18]實(shí)驗(yàn)室自制,如圖1中Ⅰ所示.其他試劑使用前不需純化.

1.2 大分子引發(fā)劑P(EHMA-co-MAA)的合成

采用RAFT聚合方法,以DBTTC為鏈轉(zhuǎn)移劑,反應(yīng)單體EHMA和MAA的混合物、DBTTC以及引發(fā)劑AIBN按照100∶1∶0.1的摩爾比進(jìn)行投料,其中EHMA和MAA的摩爾比為3∶1,反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.稱(chēng)取計(jì)量的AIBN(0.006 6 g)和DBTTC(0.145 6 g)至反應(yīng)茄瓶中,對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行3次抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作,稱(chēng)取計(jì)量的EHMA(5.52 g)、MAA(0.86 g)及環(huán)己酮(30 g),從四氟節(jié)門(mén)注射進(jìn)反應(yīng)茄瓶中,常溫下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?在N2保護(hù)下于72 ℃油浴中反應(yīng)48 h.將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中以終止反應(yīng),聚合物溶液通過(guò)無(wú)水甲醇反復(fù)沉淀以提純產(chǎn)物,60 ℃真空干燥24 h.

1.3 含氟三親性共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)的合成

對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行3次抽真空-通氮?dú)庋h(huán)操作,稱(chēng)取計(jì)量的FOEA,P(EHMA-co-MAA)和AIBN溶于環(huán)己酮中,充分混和均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)茄瓶,在N2保護(hù)下于恒溫72 ℃的油浴上繼續(xù)反應(yīng)48 h,將反應(yīng)燒瓶置于冰水浴中以終止反應(yīng),聚合物溶液通過(guò)無(wú)水甲醇反復(fù)沉淀以提純產(chǎn)物,60 ℃真空干燥24 h.

1.4 共聚物膠束的制備

為制備共聚物膠束,將嵌段共聚物溶于DMF中配制成0.5 g/L的聚合物溶液,充分?jǐn)嚢枞芙? h以上,取計(jì)量的聚合物溶液,在攪拌的條件下,以3 mL/h的速度往溶液中滴加50%去離子水(即V(H2O)∶V(DMF)=50%),攪拌30 min后,加入大量水固定形貌,繼續(xù)攪拌30 min后,在室溫下用去離子水透析2～3 d(透析袋截留相對(duì)分子質(zhì)量為3 500)除去溶劑DMF,最后將得到的膠束溶液取出,制樣觀察.

1.5 測(cè)試與表征

紅外光譜在Nicolet 5700型紅外光譜分析儀上測(cè)試,KBr壓片,背景的掃描次數(shù)為32次.共聚物的氫譜在Bruker Avance 500型核磁共振儀上測(cè)試,測(cè)定頻率為500 MHz,采用氘代氯仿為溶劑.用氟元素分析法(F-EA)來(lái)測(cè)定共聚物中的氟含量,并結(jié)合GPC測(cè)定含氟共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量.氟元素分析采用灼燒滴定法測(cè)試,方法是先將共聚物中的氟元素燃燒成可溶性的離子,然后再進(jìn)行滴定測(cè)試其氟含量.共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布在Waters 1515型凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行測(cè)試,以系列單分散的聚苯乙烯為標(biāo)樣作標(biāo)準(zhǔn)曲線,四氫呋喃(THF)為流動(dòng)相,流速1 mL/min,柱溫為30 ℃.采用型號(hào)為HITACHI/S4800的掃描電子顯微鏡(SEM).

圖1 合成示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟共聚物的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 含氟嵌段共聚物的核磁分析

采用RAFT聚合方法合成含氟三親共聚物的反應(yīng)過(guò)程如圖1所示,實(shí)驗(yàn)證明,鏈轉(zhuǎn)移劑DBTTC對(duì)甲基丙烯酸酯類(lèi)的聚合具有良好的可調(diào)控性.圖2上部分是大分子引發(fā)劑P(EHMA-co-MAA)在(CD3)2CO中的1H NMR圖.其中:化學(xué)位移δ出現(xiàn)在0.97左右位置的信號(hào)峰屬于EHMA的側(cè)鏈-CH3;化學(xué)位移在1.26～1.55之間的信號(hào)峰屬于EHMA側(cè)鏈上的-CH2-的特征峰;化學(xué)位移在1.90附近的信號(hào)峰是EHMA主鏈中的-CH3特征峰;化學(xué)位移在3.90附近的特征峰屬于EHMA側(cè)鏈上的-OCH2-;化學(xué)位移處于1.63附近的特征峰是屬于MAA主鏈上的-CH3.圖2下部分是含氟三親性共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)在(CD3)2CO中的1H NMR圖,與圖2上部分相比,圖2下部分在化學(xué)位移4.43位置出現(xiàn)的新特征峰是屬于含氟嵌段PFOEA中側(cè)鏈上的-OCH2-,從而基本確定含氟嵌段的成功引入.

2.1.2 含氟嵌段共聚物的紅外分析

圖2 H NMR圖譜

圖3 三親性嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)的FTIR光譜圖

Fig.3 FTIR spectrum of P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)

2.1.3 含氟嵌段共聚物的GPC測(cè)試和氟元素分析

共聚物的Mn 和PDI通過(guò)以四氫呋喃為淋洗相的GPC測(cè)試及氟元素分析法獲得,數(shù)據(jù)如表1所示.由于共聚物中的PFOEA鏈段在非氟溶劑中的溶解性較弱,即使在氟含量很低的情況下,共聚物依舊趨于產(chǎn)生聚集現(xiàn)象,從而影響GPC測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性.前期研究發(fā)現(xiàn)[19-20],對(duì)于含氟三親共聚物來(lái)說(shuō),GPC結(jié)合氟元素分析是一種相對(duì)比較合適的表征方法.因此對(duì)于共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)(簡(jiǎn)寫(xiě)為PEA-F),先采用GPC表征大分子引發(fā)劑P(EHMA-co-MAA)的相對(duì)分子質(zhì)量及分布,再結(jié)合氟元素含量分析(F-EA)的測(cè)試結(jié)果計(jì)算含氟嵌段共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量,具體計(jì)算方法見(jiàn)表1下方注解.

2.2 嵌段共聚物的自組裝

2.2.1 氟含量對(duì)嵌段共聚物膠束的影響

通過(guò)改變共聚物組成、濃度或者溶劑體系等條件,可以改變分子間和分子內(nèi)嵌段之間的吸引力和排斥力,以及聚合物分子與溶劑分子之間的相互作用力,進(jìn)而改變共聚物自組裝的形貌.在共聚物體系中,通過(guò)向聚合物的DMF溶液中逐滴加入去離子水,誘導(dǎo)嵌段PEHMA和PFOEA因疏水效應(yīng)成核,PMAA嵌段因親水成冠,從而自組裝形成球形納米結(jié)構(gòu).圖4為氟含量逐漸增大的共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)在DMF/H2O體系中形成膠束的SEM照片,圖4(a)～(c)分別是共聚物PEA-F27,PEA-F73和 PEA-F373,由圖可見(jiàn),3種不同含氟量的嵌段共聚物在DMF/H2O體系中均形成表面褶皺近似“蠶蛹”狀的球形膠束.這是因?yàn)?聚合物溶液體系中,一方面,DMF對(duì)PEHMA鏈段和PMAA鏈段均有一定的溶解性,但對(duì)于含氟鏈段PFOEA,則是劣溶劑,從而理論上會(huì)形成以含氟嵌段為核、P(EHMA-co-MAA)為殼層的膠束.隨著選擇性溶劑水的加入,PEHMA鏈段因疏水性而受到“壓迫”并縮回,與PFOEA共同形成膠束核區(qū)域,但PEHMA與PFOEA也不相容,無(wú)法真正進(jìn)入“內(nèi)核”,而 PMAA作為親水鏈段,隨著水的加入,將逐漸溶解溶脹而舒展.同時(shí),PMAA上的—COOH又可能與溶劑DMF的酰胺結(jié)構(gòu)有一定的相互作用,進(jìn)一步加劇了PMAA趨于表面的牽伸力,導(dǎo)致形成內(nèi)核鏈段PFOEA、外“核”P(pán)EHMA、外殼層PMAA/H2O的錯(cuò)層結(jié)構(gòu),形成褶皺并近似于蠶蛹.另一方面,EHMA和MAA以無(wú)規(guī)共聚的形式形成大分子鏈,每條分子鏈上PMAA長(zhǎng)度和含量的不均一性,也會(huì)導(dǎo)致其對(duì)界面能影響程度不同,分子鏈上PMAA越長(zhǎng),成核鏈段和PMAA/H2O之間的界面能越大,加劇局部尺寸不同的起伏表面形貌的形成.

表1 P(EHMA-co-MAA)和P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)的分子量及分布

注:a以PS為標(biāo)樣、THF為淋洗液,由GPC在室溫30 ℃下測(cè)得;b由F-EA測(cè)得;cFOEA嵌段聚合度,計(jì)算公式為w(F)=(DPF×17×19)/{MnP(EHMA-co-MAA)+DPF×518},17是氟原子個(gè)數(shù),19是氟元素相對(duì)原子質(zhì)量,518是FOEA相對(duì)分子質(zhì)量;d由公式MnP(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)=MnP(EHMA-co-MAA)+DPF×518計(jì)算所得.

圖5是不同氟含量共聚物膠束對(duì)應(yīng)的粒徑分布對(duì)比圖.由圖5可見(jiàn),含氟量最低的PEA-F27,其膠束粒徑分布集中在0.25～0.35 μm內(nèi),平均粒徑約為0.31 μm;含氟量居中的PEA-F73粒徑分布集中在0.53～0.57 μm之間,平均粒徑約為0.56 μm;而含氟量最高的PEA-F373膠束粒徑主要分布在0.70～0.85 μm之間,平均粒徑約為0.75 μm.由此可見(jiàn),隨著含氟嵌段比例的增大,膠束平均粒徑也隨之明顯增大.這是由于含氟嵌段PFOEA作為疏水嵌段,形成內(nèi)核,隨著含氟量和含氟嵌段長(zhǎng)度的增加,導(dǎo)致成核鏈段的增長(zhǎng),從而形成核尺寸更大的球形膠束.

圖4 不同氟含量的P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)在DMF/H2O中形成膠束的SEM照片

圖5 不同氟含量的P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)在DMF/H2O中形成膠束的粒徑分布

Fig.5 Diameter distribution of P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)with different content of fluoride in DMF/H2O

2.2.2 外加酸對(duì)含氟三親性嵌段共聚物自組裝的影響

在合成的含氟嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)中,PMAA嵌段含有響應(yīng)性的羧基基團(tuán),因此,實(shí)驗(yàn)繼續(xù)探究了共聚物PEA-F27對(duì)外加HCl的響應(yīng)性自組裝行為.在PEA-F27聚合物溶液中加入不同濃度HCl后,再滴加去離子水并透析,得到如圖6所示的自組裝形貌轉(zhuǎn)變過(guò)程.圖6(a)中,聚合物溶液中加入的HCl濃度為2 mmol/L時(shí),含氟共聚物膠束形貌由圖4(a)中的球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌账莸念?lèi)似碗狀的囊泡結(jié)構(gòu),且膠束的平均粒徑有所增大,主要集中分布在0.45～0.55 μm內(nèi);圖6(b)和(c)中,繼續(xù)增大HCl濃度至5 mmol/L和10 mmol/L后,碗狀囊泡尺寸繼續(xù)增大,相互碰撞而形成大體積復(fù)合囊泡.

對(duì)于這種形貌的變化,分析認(rèn)為主要有兩方面原因.第一,PMAA作為弱酸在溶液中存在電離平衡,而強(qiáng)酸HCl的加入會(huì)抑制正向電離過(guò)程,使聚集體的冠層PMAA質(zhì)子化,PMAA電離程度更低,冠層鏈段間的電荷密度隨之降低,從而導(dǎo)致冠層間分子鏈的靜電排斥作用和空間位阻效應(yīng)都隨之降低,使得同一個(gè)聚集體內(nèi)可以容納更多的分子鏈,膠束核尺寸隨之增大,成核鏈段伸展度隨之增加,這種變化對(duì)體系的熵變是不利的,從而驅(qū)使自組裝形態(tài)從球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗萁Y(jié)構(gòu).第二,由于共聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)的特殊性,即EHMA與MAA進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚使得每個(gè)分子鏈上親水性單元含量不同,導(dǎo)致隨著酸的加入,成冠鏈PMAA分子鏈間相互作用力發(fā)生變化的程度不同,更加增大了膠束體系的不穩(wěn)定性而容易發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變.第三,隨著水的加入,在PEHMA鏈段疏水內(nèi)縮成核的過(guò)程中,共聚物的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)使部分PMAA被拉入內(nèi)核,原本舒展在核外的親水鏈段發(fā)生相分離,隨著水繼續(xù)加入,內(nèi)核越來(lái)越不穩(wěn)定,最終在多種因素綜合作用下,內(nèi)部塌陷形成碗狀囊泡,含MAA較多的分子鏈選擇分布在囊泡外層,而含MAA少的分子鏈選擇分布在囊泡內(nèi)層.隨著外加酸量的繼續(xù)增大,聚集體尺寸繼續(xù)增大,使得囊泡間相互碰撞概率增大,進(jìn)而粘連融合在一起,形成大復(fù)合囊泡.

圖6 加入不同濃度HCl(在聚合物溶液中的終濃度)后PEA-F27在DMF/H2O中形成膠束的SEM照片

3 結(jié) 論

a. 采用RAFT溶液聚合法成功合成了新型pH敏感含氟三親性(親水、親油、親氟)嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA),通過(guò)改變含氟單體的投料量制備了三組氟含量不同的共聚物PEA-F27、PEA-F73和 PEA-F373,并利用紅外光譜、核磁、GPC及氟元素分析表征了共聚物的結(jié)構(gòu).

b. pH敏感含氟三親性嵌段共聚物P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)在DMF/H2O體系中自組裝形成“蠶蛹”狀表面的新型球形膠束,此外,HCl的加入會(huì)誘導(dǎo)共聚物發(fā)生pH響應(yīng)性行為,使得聚集體由球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)椤巴霠睢蹦遗萁Y(jié)構(gòu).可見(jiàn),含氟嵌段對(duì)膠束形貌的形成有顯著的影響,豐富了聚集體形態(tài),同時(shí),pH敏感性嵌段為膠束形貌的轉(zhuǎn)變提供了更多可能性.

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(編輯:董偉)

Synthesis and Self-assembly of pH-Sensitive Fluorinated Triphilic Block Copolymer

LIU Yakun, LI Xinxin, HUO Xiao, TANG Yang, YU Li

(Key Laboratory for Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A novel pH-sensitive fluorinated triphilic block cocopolymer P(EHMA-co-MAA)-b-PFOEA-b-P(EHMA-co-MAA)was synthesized by using the reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)method,incorporating methacrylic acid,2-ethylhexyl methacrylate,and 2-perfluorooctyl ethyl acrylate blocks used as hydrophilic,lipophilic,and fluorophilic units respectively.The chemical structure of block copolymer was characterized by infrared spectroscopy(IR),nuclear magnetic resonance(NMR),gel permeation chromatography(GPC),and fluorine element analysis(F-EA).The self-assembly of fluorinated block copolymer in dimethylformamide/water dispersions was investigated.Spherical micelles with silkworm chrysalis-shaped surface formed by copolymer were verified by scanning electron microscopy,and the diameter of micelles increased significantly along with the increase of the content of fluorinated block.The morphology transition from spheres to bowl-shaped vesicles was obtained by adding aqueous solution of HCl into the system,and as the concentration of HCl increases,vesicles will merge together.

RAFT polymerization; fluorinated triphilic copolymer; self-assembly; pH-sensitivity

1007-6735(2016)05-0504-07

10.13255/j.cnki.jusst.2016.05.014

2016-05-06

劉雅琨(1992-),女,碩士研究生.研究方向:材料合成結(jié)構(gòu)與性能.E-mail:1264805339@qq.com

李欣欣(1972-),男,副教授.研究方向:含氟聚合物.E-mail:xinxinli@ecust.edu.cn

O 631

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