生物質(zhì)炭對水中重金屬吸附研究進(jìn)展

李 橋，高嶼濤

（1.中國電建集團(tuán)成都勘測設(shè)計研究院有限公司，成都610072；2.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都610041）

生物質(zhì)炭對水中重金屬吸附研究進(jìn)展

李 橋1，高嶼濤2

（1.中國電建集團(tuán)成都勘測設(shè)計研究院有限公司，成都610072；2.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都610041）

生物質(zhì)炭指富碳生物質(zhì)經(jīng)限氧環(huán)境下高溫?zé)峤庵苽涞男滦臀讲牧?，它具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大和眾多表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，對于水中重金屬具有良好的吸附性.本文主要綜述了近年來在生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)、生物質(zhì)炭對重金屬吸附等方面的研究現(xiàn)狀.并從生物質(zhì)炭的原材料、溶液pH值、不同重金屬的共存、制備溫度等因素角度分析了生物質(zhì)炭對重金屬吸附的影響，同時概括生物質(zhì)炭對重金屬吸附機(jī)理研究現(xiàn)狀，最后指出生物質(zhì)炭對重金屬吸附方面存在的問題和今后的研究方向。

生物質(zhì)炭；重金屬；吸附機(jī)理；影響因素

引言

重金屬一般指具有顯著生物毒性，密度大于5g/cm3的金屬如銀（Ag）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、錫（Sn）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等以及類金屬砷（As）。修復(fù)水體重金屬污染已成為全球環(huán)境問題。工礦業(yè)廢水、城鎮(zhèn)污水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水等未經(jīng)適當(dāng)處理向水體輸入是造成水環(huán)境重金屬污染的主要原因。水溶性重金屬生物有效性強(qiáng)，甚至在極低濃度下暴露即會對人體健康造成危害，因此對含重金屬廢水處理一直受到世界各國廣泛關(guān)注.另一方面，相比蒸發(fā)或稀釋、化學(xué)沉淀、電解、離子交換和膜分離等方法，吸附法被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的水體重金屬去除方法。由于吸附材料來源廣泛，吸附機(jī)理復(fù)雜，處理效果差異大，用于水中重金屬吸附去除研究仍然非?；钴S。常規(guī)吸附劑如活性炭、沸石等存在價格高，且對某些重金屬吸附能力有限等問題而難以大規(guī)模利用，因此探尋高效低成本的吸附材料是近年來研究的熱點(diǎn)。

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)材料在密閉缺氧環(huán)境中經(jīng)高溫?zé)峤夂髿堄嗟囊活惛叨确枷慊腋缓嫉墓虘B(tài)物質(zhì)，作為土壤改良劑和碳捕獲劑，已獲得歐美國家普遍關(guān)注。而應(yīng)用生物質(zhì)炭吸附劑去除水體重金屬亦作為一種新型高效的重金屬廢水處理技術(shù)受到廣泛研究，因此，將生物質(zhì)炭用于水體重金屬污染修復(fù)具有多重生態(tài)環(huán)境效益。所以本文綜述了近年來生物質(zhì)炭在去除水中重金屬方面的研究要點(diǎn)和學(xué)術(shù)進(jìn)展。

1 生物質(zhì)炭的組成和理化特性

1.1 生物質(zhì)炭的制備原料

理論上的生物質(zhì)均可作為生物質(zhì)炭的制備前驅(qū)物材料，目前研究常用農(nóng)業(yè)廢棄物（稻殼、秸稈、果殼和甜菜渣等）、林業(yè)廢物（木屑、樹枝、草、松針等）、人畜糞便、城市垃圾和污水污泥等.學(xué)術(shù)報道中生物質(zhì)炭原料來源以及其對水體選擇性重金屬離子吸附情況見表1。

生物質(zhì)炭制備原料種類很大程度上決定了其對水體重金屬的吸附能力生物質(zhì)炭對重金屬的吸附能力。如稻殼炭對Pb2+的吸附量僅為2.4mg/g，而同條件下甘蔗渣炭對Pb2+的吸附量可高達(dá)20.5mg/g。此外，不同原料生物質(zhì)炭對不同金屬離子亦會表現(xiàn)出吸附能力差異。Mohan等研究結(jié)果表明，在500℃下制備生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附能力順序是：橡木皮炭＞松木炭＞松木皮炭＞橡木炭；對Cd2+的吸附能力順序卻是：橡木皮炭＞松木皮炭＞松木炭≈橡木炭。Qiu等利用麥草和稻草秸桿燃燒制備的黑炭與活性碳對比研究發(fā)現(xiàn)，黑炭對Pb2+的吸附能力相對更強(qiáng)；此外，Tong等報道了不同農(nóng)作物秸稈制備得生物質(zhì)炭對Cu2+的最大吸附容量大小順序是：花生稈生物質(zhì)炭＞大豆稈生物質(zhì)炭＞菜籽稈生物質(zhì)炭。從已有學(xué)術(shù)研究數(shù)據(jù)分析，總體上以草本植物為原料的生物質(zhì)炭對重金屬吸附效果好于木本植物，雖比表面積前者低于后者。

表1 不同生物質(zhì)炭對重金屬的吸附研究

1.2 生物質(zhì)炭元素組成

對生物質(zhì)炭的元素分析表明其主要元素組成為C、H、O、N和S等且含碳量可高達(dá)85%以上。各元素含量的比值如H/C、（N+O）/C、（C+H）/O等分別代表芳香性、極性和還原性。同時隨著制備溫度的增加，生物質(zhì)炭的H/C和O/C比值下降表明生物質(zhì)炭的炭化程度和芳香性程度增加，其極性則降低，還原性增大。而N含量取決于原料種類，與制備溫度無顯著相關(guān)性。

1.3 生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)炭一般在限氧環(huán)境中經(jīng)過高溫?zé)峤馓炕苽?，使得原材料中有機(jī)成分在高溫下分解轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氣體，余下的碳原子則交聯(lián)形成無序片狀晶體，從而使生物質(zhì)炭表面和內(nèi)部出現(xiàn)大量直徑不一的孔道?？傊镔|(zhì)炭的這種孔隙結(jié)構(gòu)在一定的溫度范圍內(nèi)隨著熱解溫度的升高而發(fā)展。熱解溫度較低時，產(chǎn)生焦油形成內(nèi)部堵塞和揮發(fā)份的不完全揮發(fā)，形成微孔和大孔較少；隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，微孔以及由于部分微孔增大或坍塌形成的大孔數(shù)量均增加，使其比表面積急劇增加。而熱解時間過長使生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)被燒結(jié)，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育不良。微孔數(shù)量與比表面積的正相關(guān)性表明孔徑分布是生物質(zhì)炭比表面積增加的主要因素，進(jìn)而決定生物質(zhì)炭的吸附性能。

1.4 生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)

常見的生物質(zhì)炭表面復(fù)合含氧官能團(tuán)如酚羥基、羰基、羧基，這些表面特性使其成為優(yōu)于活性炭的水體重金屬吸附劑.生物質(zhì)炭表面含大量呈酸性的極性官能團(tuán)，有利于生物質(zhì)炭表面極性增加進(jìn)而增強(qiáng)其對極性物質(zhì)的吸附能力。且表面官能團(tuán)總量隨著熱解溫度升高逐漸減少?？偟膩碚f，高溫和低溫?zé)峤饩焕诠倌軋F(tuán)的形成，其他因素如熱解時間和原料種類亦會顯著影響生物質(zhì)炭對不同重金屬的吸附特性。

1.5 生物質(zhì)炭的其它化學(xué)性質(zhì)

生物質(zhì)炭呈弱酸性或者堿性，這主要取決于其制備溫度，即由炭表面官能團(tuán)和灰分含量決定。隨制備溫度增加，生物質(zhì)炭灰分含量和碳酸鹽含量增加同時酸性官能團(tuán)減少，使得生物質(zhì)炭的pH值升高。而當(dāng)熱解溫度達(dá)到600℃以上時，生物質(zhì)炭的pH值也逐漸趨于穩(wěn)定。

2 吸附重金屬的影響因素

由于不同地區(qū)的研究者在生物質(zhì)炭的制備條件和吸附反應(yīng)條件等方面不統(tǒng)一，導(dǎo)致許多研究結(jié)果難以相互比較。本文根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)對生物質(zhì)炭吸附重金屬的影響因素進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 溶液pH值

溶液的pH值的影響主要?dú)w納為：不僅對水中重金屬離子的存在形態(tài)和分布特征構(gòu)成影響，也影響著生物質(zhì)炭表面理化性質(zhì)（如生物質(zhì)炭表面離子化程度、等電點(diǎn)等），進(jìn)而影響炭表面官能團(tuán)與重金屬離子的絡(luò)合；同時生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)的質(zhì)子化作用隨著溶液pH值增加而競爭作用減弱，生物質(zhì)炭對金屬陽離子的吸附量隨之增加；另外隨著溶液pH值增加，生物質(zhì)炭表面正電性會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性，從而對水中金屬離子靜電引力增強(qiáng)，吸附量增加。

Kolodynska等用豬糞制備生物質(zhì)炭吸附Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的研究發(fā)現(xiàn)，隨溶液pH值升高，炭吸附量分別較在pH= 1.0時均增加將近1倍，但隨著溶液pH值繼續(xù)增加，會出現(xiàn)金屬沉淀，生物質(zhì)炭的吸附量反而減少。另一方面，較高的pH會改變炭表面化學(xué)性質(zhì)，如促進(jìn)炭表面官能團(tuán)-COOH向-COO-轉(zhuǎn)化]，有利于其對重金屬離子的吸附。

2.2 溶液溫度

大多數(shù)研究表明生物質(zhì)炭對重金屬的吸附是吸熱過程，即溶液溫度增加與生物質(zhì)炭對重金屬的吸附量增加具有正相關(guān)性。如Chen等研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物質(zhì)炭對Zn2+的吸附量從8.65mg/g（22℃）增加到9.84mg/g（37℃）。也有部分研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭的重金屬吸附為放熱過程，如張勇等在椰殼生物質(zhì)炭吸附含Pb2+廢水的吸附熱力學(xué)實(shí)驗研究中發(fā)現(xiàn)：隨著溫度升高，Pb2+吸附去除率從72.62%（26℃）下降到67.53%（40℃），說明該生物質(zhì)炭吸附Pb2+是一個放熱過程。

2.3 重金屬離子共存

在生物質(zhì)炭對多種重金屬共存的吸附體系中，由于不同重金屬濃度和電荷強(qiáng)弱的關(guān)系，會在生物質(zhì)炭表面形成強(qiáng)烈競爭關(guān)系。Kolodynska等研究了豬糞生物質(zhì)炭對Cu（II）和Zn（II）共存體系的吸附，當(dāng)減少Pb（II）的濃度，生物質(zhì)炭對Cd（II）的吸附量從20.72增至21.43mg/g；反之減少Zn（II）的濃度，生物質(zhì)炭對Cu（II）的吸附量從5.70mg/g增加6.76mg/g。因此，生物質(zhì)炭對Cu（II）和Pb（II）的選擇吸附能力受共存離子Zn（II）和Cd（II）的顯著抑制影響。

2.4 其它物質(zhì)共存的影響

生物質(zhì)炭由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對環(huán)境中其它物質(zhì) （有機(jī)酸、磷等）都有一定的吸附能力，如其它物質(zhì)吸附后，能夠直接或者間接提高生物質(zhì)炭對重金屬的吸附量，顯示出協(xié)同作用。如筆者研究發(fā)現(xiàn)溶液中腐殖酸的存在顯著促進(jìn)生物質(zhì)炭對Cr6+吸附，并進(jìn)一步推知可能由于腐殖酸易捕獲溶液中Cr6+增加其在生物質(zhì)炭表面的聚集程度，促進(jìn)了生物質(zhì)炭對Cr6+吸附和還原。另筆者課題組亦發(fā)現(xiàn)利用富磷污泥制備的生物質(zhì)炭與一般污泥相比對Pb2+的吸附能力更高，這主要因為由富磷污泥生物質(zhì)炭中的磷酸鹽能夠與Pb2+形成沉淀而附著在生物質(zhì)炭表面。

3 生物質(zhì)炭對水中重金屬吸附機(jī)理

目前關(guān)于生物質(zhì)炭吸附金屬離子機(jī)理主要是通過吸附動力學(xué)模型、等溫吸附模型對擬合分析，并結(jié)合FTIR、SEM-EDS和XRD等分析手段間接反映其對水體重金屬的吸附機(jī)理。

3.1 吸附動力學(xué)模型

研究顯示，吸附初期生物質(zhì)炭對重金屬的吸附量隨著反應(yīng)時間而迅速增加，但這種趨勢一般不超過5h；之后重金屬吸附量會隨著時間的增加量逐漸變緩，直到溶液中的重金屬濃度幾乎不再變化，生物質(zhì)炭對重金屬的吸附量和釋放量達(dá)到動態(tài)平衡。目前研究者集中于通過不同的動力學(xué)模型，如采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型等對實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合分析其吸附機(jī)理。現(xiàn)有研究報道顯示，不同生物質(zhì)炭對水中幾種典型重金屬離子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+和As3+的吸附動力學(xué)絕大多數(shù)情況下均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明化學(xué)配位是控制吸附速率的主要因素。

3.2 吸附等溫線模型

生物質(zhì)炭對重金屬的吸附過程通常利用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R和BET模型等經(jīng)典等溫吸附模型擬合分析以推斷生物質(zhì)炭表面對重金屬的吸附作用類型。研究顯示，生物質(zhì)炭對重金屬的吸附等溫線擬合類型與原材料和制備溫度有一定相關(guān)性，如符合Langmuir吸附等溫線模型的生物質(zhì)炭制備原材料大多含易降解有機(jī)成分較多，如農(nóng)業(yè)作物秸稈或市政污泥、動物糞便等，表明吸附過程為單分子吸附且由化學(xué)配位或離子交換作用引起；符合Freundlich吸附等溫線模型的大多數(shù)是含纖維素成分較多的生物質(zhì)，如竹、椰殼、果渣等，可推測吸附過程為多分子層且主要靠分子間作用力的物理吸附。

3.3 生物質(zhì)炭對重金屬的吸附機(jī)理

生物質(zhì)炭對重金屬吸附機(jī)理一直存在爭議，具體可總結(jié)為如下幾點(diǎn)：

（1）由于炭表面分子間作用力而產(chǎn)生的物理吸附。如Tong等研究油菜桿生物質(zhì)炭與花生殼和大豆制生物質(zhì)炭對Cu2+具有相當(dāng)?shù)撵o電吸附能力。

（2）生物質(zhì)炭表面活性官能團(tuán)與重金屬的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)吸附?；瘜W(xué)反應(yīng)被認(rèn)為是生物質(zhì)炭對重金屬吸附的主要機(jī)制，包括離子交換導(dǎo)致的外層靜電配位作用、共沉淀和內(nèi)層絡(luò)合作用、表面活性官能團(tuán)絡(luò)合和化學(xué)配位作用。如Tytlak A等研究表明小麥秸稈制備的生物質(zhì)炭表面含有大量的羧基、酚羥基、羥基等酸性官能團(tuán)，且其中羧基是造成Cr6+吸附的重要官能團(tuán)之一。

部分學(xué)者通過生物質(zhì)炭表面包含含氧官能團(tuán)量與重金屬吸附量之間的相互關(guān)系來解釋生物質(zhì)炭對重金屬的吸附機(jī)理。生物質(zhì)炭在水中會形成表面配位水，經(jīng)離解形成羥基化表面A-OH，其中A表示生物質(zhì)炭表面。電負(fù)性較強(qiáng)條件下：

AOH→AO-+H+

進(jìn)而由于生物質(zhì)炭表面吸附位置AO-的存在，產(chǎn)生重金屬離子Zm+解離與吸附過程：

AO-+Zm+→Z（AO）m

Lu等對污泥生物質(zhì)炭吸附Pb2+的作用機(jī)理研究表明，Pb2+與生物質(zhì)炭表面羥基和羧基等活性官能團(tuán)絡(luò)合機(jī)制對Pb2+吸附量占總Pb2+吸附量的38.2～42.3%。另有一些研究也證實(shí)，生物質(zhì)炭表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量與種類對重金屬吸附的效果有直接的影響。

（3）重金屬在生物質(zhì)炭表面形成沉淀沉積。Cao X等用牛糞制的生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附研究發(fā)現(xiàn)：有84～87%Pb2+通過與生物質(zhì)炭中的磷酸鹽和碳酸鹽形成化學(xué)沉淀沉積于炭表面而被去除，13～16%Pb2+通過表面配位作用被吸附。Inyang M等也得到生物質(zhì)炭對Pb2+的吸附機(jī)理主要基于Pb2+與生物質(zhì)炭表面羧基及其釋放的磷酸鹽相互作用形成穩(wěn)定晶體礦物質(zhì)沉積于生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)表面。

（4）重金屬在生物質(zhì)炭表面發(fā)生氧化還原后吸附。Hsu提出Cr6+在生物質(zhì)炭上吸附屬于“吸附耦合還原”機(jī)制，即Cr6+首先通過靜電引力吸附于生物質(zhì)炭表面，隨之生物質(zhì)炭表面單質(zhì)碳或溶液中氫離子將Cr6+還原為Cr3+。筆者課題組在使用污泥生物質(zhì)炭去除水中Cr6+機(jī)理做進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，還原后生產(chǎn)的Cr3+與生物質(zhì)炭中的磷形成相應(yīng)的磷酸鹽沉淀而附著在生物質(zhì)炭表面，從而達(dá)到其對重金屬的吸附效果。

4 展望

生物質(zhì)炭在環(huán)境修復(fù)方面起到了重要的作用，但就目前對于生物質(zhì)炭作為一種吸附劑來吸附水中重金屬的研究來說，還有許多亟需解決的問題：

（1）不同生物質(zhì)炭的制備工藝導(dǎo)致生物質(zhì)炭的產(chǎn)量和理化性質(zhì)不相同。慢速熱解過程中產(chǎn)生大量酸性有機(jī)污染物是亟需解決的問題。由于生物質(zhì)炭的制備工藝決定其炭理化性質(zhì)因此需要確定最佳制備條件來生產(chǎn)生物質(zhì)炭。

（2）生物質(zhì)炭對重金屬吸附機(jī)理雖然從總體上來說是靜電吸附作用、化學(xué)配位、重金屬與其他物質(zhì)形成沉淀于生物質(zhì)炭表面這三方面的機(jī)理，但仍需統(tǒng)一完善。

（3）由于環(huán)境中存在能夠與重金屬反應(yīng)的不同種物質(zhì)，需要進(jìn)一步研究都有那些環(huán)境介質(zhì)能夠促進(jìn)和增加生物質(zhì)炭對重金屬的吸附。

（4）由于生物質(zhì)炭發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，對微生物具有一定的吸附能力，而微生物對重金屬也具有較好的吸附能力，微生物能夠附著在生物質(zhì)炭的表面形成生物膜，生物膜和生物質(zhì)炭是否對重金屬產(chǎn)生協(xié)同吸附作用值得探討。

[1]Duffus J H.“Heavymetals”-A meaningless term（IUPAC technical report）[J].Pure and Applied Chemistry.2002，74（5）：793～807.

[2]丁文川，田秀美，王定勇，等.腐殖酸對生物炭去除水中Cr（VI）的影響機(jī)制研究[J].環(huán)境科學(xué)，2012（11）：3847～3853.

[3]張 勇，寧 平，高建培，等.微波加熱制備椰殼活性炭吸附含Pb2+廢水特性研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27（04）：87～91.

X703

A

2095-2066（2016）22-0013-03

2016-7-8

李 橋（1985-），男，工程師，碩士，主要從事水環(huán)境與土壤環(huán)境污染治理工作。