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    生物基材料產(chǎn)業(yè)專利態(tài)勢分析

    2016-12-04 08:17:04楊禮通陳大明于建榮
    合成生物學(xué) 2016年2期
    關(guān)鍵詞:生物生產(chǎn)

    楊禮通陳大明于建榮

    (1 中國科學(xué)院上海生命科學(xué)信息中心,上海 200031;2 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    生物基材料產(chǎn)業(yè)專利態(tài)勢分析

    楊禮通1,2陳大明1于建榮1

    (1 中國科學(xué)院上海生命科學(xué)信息中心,上海 200031;2 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    在全球工業(yè)不斷發(fā)展、石油資源日益短缺、環(huán)境問題日益突出以及對可持續(xù)發(fā)展不斷迫切的情況下,利用生物質(zhì)資源煉制生物基材料的產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展,已經(jīng)成為未來全球工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。文章綜述了國內(nèi)外生物基材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的最新進(jìn)展,并以湯森路透(Thomson Reuters)公司的德溫特專利索引(Derwent Innovation Index)數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源,利用湯森數(shù)據(jù)分析(Thomson Data Analyzer)軟件對相關(guān)專利進(jìn)行分析,分析總結(jié)生物基材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展態(tài)勢。

    楊禮通,中國科學(xué)院研究生院,中國科學(xué)院上海生命科學(xué)信息中心在讀碩士研究生。

    E-mail:ltyang@sibs.ac.cn

    從廣義上講,生物基材料可以包括任何利用生物質(zhì)制備的工業(yè)產(chǎn)品,諸如許多常用的材料,如紙張、木材、皮革等。但現(xiàn)在通常所說的生物基材料是指利用可再生生物質(zhì)(包括農(nóng)作物及其廢棄物、木材及其廢棄物以及其他植物的殘體和內(nèi)含物等)為原料,通過生物、化學(xué)以及物理等方法煉制的一類新材料(包括生物質(zhì)的合成材料、生物質(zhì)再生材料和基礎(chǔ)化工原料)。在當(dāng)今石油日益短缺和環(huán)境問題日益突出的背景下,開發(fā)以可再生資源為基礎(chǔ)生產(chǎn)的生物基材料具有重要的意義。因而,生物基材料的開發(fā)已經(jīng)得到了各國政府的高度重視。目前,生物基材料主要有生物基平臺化合物、生物塑料、多糖類生物基材料、氨基酸類生物基材料以及木塑復(fù)合材料等,應(yīng)用的生物基材料非常廣泛,主要有醫(yī)用、包裝用、農(nóng)用以及其他生物降解材料等。隨著科學(xué)家對生物基材料研究的不斷進(jìn)步,在未來工業(yè)發(fā)展的進(jìn)程中生物基材料將逐步替代以傳統(tǒng)的石油為基礎(chǔ)煉制的材料。

    1 全球生物基材料產(chǎn)業(yè)概況

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    張志勤,吳鵬. 歐盟積極發(fā)展生物基經(jīng)濟(jì). (2015-10-09)[2016-2-18]. http://www.fmprc.gov. cn/ce/cebe/chn/kjhz/kjdt/t1304498.htm.

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    Tom Vilsack. U.S. Biobased Products Industry. [2016-02-04].http://www.usda.gov/wps/ portal/usda/usdahome?contentid=2015/06/0175. xml.

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    Natureworks.About Natureworks. [2016-2-04].http://www.natureworksllc.com/About-NatureWorks.

    在全球?qū)用?,許多國家面臨工業(yè)化持續(xù)發(fā)展而自然資源相對匱乏的矛盾,積極發(fā)展生物基經(jīng)濟(jì)成為了世界各國的必然選擇。2013年,歐盟生物基經(jīng)濟(jì)市場已經(jīng)超過2萬億歐元,并且為社會提供2000萬就業(yè)崗位,大約占到歐盟全部就業(yè)人數(shù)的10%。 2010年,歐盟委員會公布的“歐盟2020戰(zhàn)略”中的“創(chuàng)新型聯(lián)盟”和“自然資源有效利用”計(jì)劃,對于生物基的發(fā)展制定了比較具體的目標(biāo),在生物基的研發(fā)上增加了大量的投入;2014年,歐盟委員會又發(fā)布了《工業(yè)現(xiàn)狀,歐盟工業(yè)政策分類概述與執(zhí)行實(shí)施》的工作文件, 對歐盟的制藥產(chǎn)業(yè)、農(nóng)業(yè)食品產(chǎn)業(yè)、生物基制品產(chǎn)業(yè)等18個產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀和趨勢進(jìn)行了系統(tǒng)分析,并著重強(qiáng)調(diào)了生物基產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及風(fēng)險普及的重要性,以期通過完成一系列的計(jì)劃來促進(jìn)歐盟各成員國的生物質(zhì)資源的循環(huán)、綜合和有效利用,助力歐盟生物基經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級,提升生物基經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)競爭力。 美國農(nóng)業(yè)部在2015年公布的《美國生物基產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)影響力分析》報告顯示,美國的生物基產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了3690億美元的經(jīng)濟(jì)價值,并于2013年增加了400萬就業(yè)崗位。該報告主要解答了生物基產(chǎn)業(yè)以下幾個問題:生物基產(chǎn)品的質(zhì)量和價值、創(chuàng)造社會就業(yè)崗位的數(shù)量、環(huán)境效益等。目前,美國在生物基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展處于世界領(lǐng)先的地位,杜邦公司是全球唯一利用生物煉制的方法生產(chǎn)生物基 1,3-丙二醇(Bio-PDOTM)的公司,年產(chǎn)能達(dá)到4.5萬噸。原歸屬于陶氏化學(xué)的美國的NatureWorks公司目前是全球生產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品的領(lǐng)導(dǎo)者,占據(jù)絕大部分的市場,其年產(chǎn)能達(dá)到15萬噸。日本在生物質(zhì)資源方面相對匱乏,但其在生物質(zhì)技術(shù)的研究方面具有超前的意識,開發(fā)了大量的專利。2011年,日本的凸版印刷公司宣布成功開發(fā)出了生物基聚乙烯包裝材料,可用于商用包裝袋和頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品等;2013年東麗公司成功開發(fā)了聚對苯二甲酸丁二醇酯(P B T,TORAYCONTM),該P(yáng)BT樹脂主要利用Genomatica公司的生物基單體材料1,4-丁二醇(BDO)為原料,具有突出的長期耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候性和電氣特性,廣泛應(yīng)用于精密儀器和電器設(shè)備,最近也被應(yīng)用于餐具;2015年,日本三菱化學(xué)公司宣布成功研制出一種新型的高效能多元醇生物基聚碳酸酯二醇(PCD),主要用于生產(chǎn)如聚胺酯、丙烯酸樹脂和聚酯原料等;同年,日本的夏普公司利用三菱化學(xué)公司的生物基聚碳酸酯(DURABIOTM)生產(chǎn)智能手機(jī)面板并準(zhǔn)備大規(guī)模生產(chǎn)。

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    Toppan Printing . toppan printing develops Japan’s first packaging film using biomass polyethylene used commercially for standing refill pouches and adopted for items such as hair care products .(2011-08-08)[2016-2-06].http://www. toppan.co.jp/en/news/2011/08/newsrelease1265. html.

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    Toray Industries, Inc. Toray succeeds in production of bio-based PBT and part samples-Progressing towards commercialization of biobased PBT from BDO made using Genomatica's bio-based process technology. (2013-4-25)[2016-3-9].http://cs2.toray.co.jp/news/toray/en/newsrrs02.ns f/0/499DDC6FDC08A3D649257D1200064227.

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    Mitsubishi Chemical. MCC develops world’s first bio-based high-performance polycarbonatediol starting full-scale market development and sales. (2015-03-25)[2016-02-05].http://www.m-kagaku.co.jp/english/ newsreleases/00088.html.

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    國家發(fā)展改革委辦公廳財(cái)政部辦公廳.關(guān)于組織實(shí)施2014年生物基材料專項(xiàng)的通知. (2014-06-12)[2016-02-05].http://www.sdpc.gov.cn/zcfb/ zcfbtz/201409/t20140903_624819.html.

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    徐萍,蘇燕. 生物塑料產(chǎn)業(yè)專利分析. 生物產(chǎn)業(yè)技術(shù),2012,3:76-81.

    在國內(nèi),生物基材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,在降解木塑材料、農(nóng)用地膜等方面取得了自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。在“十二五”期間,我國大力發(fā)展生物基材料產(chǎn)業(yè),2014年,國家發(fā)展改革委和財(cái)政部聯(lián)合發(fā)布了“關(guān)于組織實(shí)施2014年生物基材料專項(xiàng)的通知”。在多個五年計(jì)劃以及科研支撐項(xiàng)目的支持下,我國的生物基材料包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(P H A)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸亞丙酯(PPC)等方面取得了長足的發(fā)展。生物基材料的生產(chǎn)企業(yè)不斷增加,基本形成了年產(chǎn)能5000噸的PLA、2萬噸的PHA、1萬噸的PBS和1萬噸的PPC。我國生物基材料取得了長足發(fā)展,而與歐盟、美國和日本等國家(地區(qū))相比,還存在一些問題亟待解決,如技術(shù)相對還不夠成熟、產(chǎn)品不夠豐富、成本過高、難與石油基產(chǎn)品競爭等。

    2 主要生物基材料產(chǎn)業(yè)化和專利發(fā)展態(tài)勢分析

    將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為生物基材料產(chǎn)品的工藝主要有兩種方式:①利用生物化學(xué)或化學(xué)方法把生物質(zhì)原料大分子轉(zhuǎn)化為小分子,再對最終產(chǎn)物設(shè)計(jì),利用聚合或者分子縮合等方法制備生物基產(chǎn)品;②通過生物或者化學(xué)修飾的方法,改變生物質(zhì)原料親水/疏水的性能等特點(diǎn)制備生物基材料。與石油基材料相比,通過生物煉制等方法制備的生物基材料可能仍然含有生物質(zhì)結(jié)構(gòu),如利用玉米生物煉制而成的聚乳酸材料。目前生物基材料主要產(chǎn)品有:生物基材料單體如1,3-丙二醇(PDO)和1,4-丁二醇以及生物基聚合物如PLA、PHA、PBS、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)(表1)。

    從近十年來主要的生物基材料產(chǎn)品專利的分布情況來看,PLA是目前研發(fā)的熱點(diǎn),專利(族)所占比例超過一半;從生物基材料單體來看,申請相對較多的是PDO領(lǐng)域的專利(圖1)。從2006~2015年主要的生物基材料產(chǎn)品專利(族)數(shù)量優(yōu)先權(quán)年分布來看(圖2),專利(族)數(shù)量基本呈現(xiàn)上升趨勢(檢索時間為2016年 2月2日,由于專利公開滯后等原因,2014~2015年數(shù)據(jù)僅供參考)。

    表1 主要的生物基聚合物

    圖1 2006~2015年主要生物基材料產(chǎn)品專利(族)分布

    圖2 2006~2015年主要生物基材料產(chǎn)品專利(族)數(shù)量優(yōu)先權(quán)年分布

    2.1生物基材料單體

    2.1.11,3-丙二醇

    1,3-丙二醇(PDO)作為有機(jī)合成的原料和中間體,可以配制成各種工業(yè)產(chǎn)品,如膠黏劑、脂肪族聚酯、共聚聚酯等,也可被用作溶劑和防凍劑。除了石油化工的路線可以制備PDO外,也可以運(yùn)用發(fā)酵工程的方法制備,如利用精制的玉米糖漿等原料培養(yǎng)轉(zhuǎn)基因的大腸桿菌制備。

    早期PDO的生產(chǎn)主要被德固賽公司(Degussa)、殼牌公司(Shell)和杜邦公司(Du Pont)所壟斷。德固賽采用丙烯醛水合加氫法;殼牌公司采用環(huán)氧乙烷羰化加氫的工藝;杜邦公司通過購買德固賽的技術(shù),已建成生產(chǎn)裝置,之后注重生物法煉制PDO,將生產(chǎn)率提高了500倍。通過基因工程改造發(fā)酵菌的生物法工藝主要分為兩種:一種是利用腸道細(xì)菌和梭狀芽孢桿菌將甘油轉(zhuǎn)化成PDO的工藝,采用這種方法的主要是一些歐盟的公司,如瑞士綠色美麗基金會(GBF)、德國漢高公司(Henkel)等;另一種是利用葡萄糖作底物轉(zhuǎn)化PDO的工藝,生產(chǎn)企業(yè)主要有杜邦公司等。

    從全球來看,在2006~2015年申請PDO相關(guān)專利的公司主要有杜邦公司[申請的專利(族)數(shù)量為128件,下同]、中國石油化工集團(tuán)(36件)、東麗公司(32件)、巴斯夫公司(27件)和清華大學(xué)(27件),可以看出杜邦公司在PDO煉制方面占據(jù)主導(dǎo)地位。

    2.1.21,4-丁二醇

    表2 1,4-丁二醇主要的生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能比較

    1,4-丁二醇(BDO)可以用作有機(jī)溶劑,也可以作為一種重要的有機(jī)原料和精細(xì)化工原料、可以用于生產(chǎn)四氫呋喃、PBT、γ-丁內(nèi)酯(GBL)等,目前被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織等領(lǐng)域。

    2000年,全球BDO的產(chǎn)能只有100萬噸,主要集中于歐美地區(qū)。近年來陸續(xù)有亞洲國家和地區(qū)開始或擴(kuò)大生產(chǎn)裝置的建設(shè)。2014年全球BDO的產(chǎn)能達(dá)到317.3萬噸,主要的產(chǎn)能增長來源于中國。目前,中國是世界上最大的BDO生產(chǎn)國家,年產(chǎn)能達(dá)到167.9萬噸,超過全球總產(chǎn)能的一半。世界生產(chǎn)BDO的大型裝置主要集中在巴斯夫公司、中國臺灣長春企業(yè)集團(tuán)和利安德巴塞爾工業(yè)公司等大型企業(yè)。2014年,中國臺灣長春企業(yè)集團(tuán)建立新的生產(chǎn)裝置,其年產(chǎn)能達(dá)到44.6萬噸;其次是巴斯夫公司,其年產(chǎn)能為41.7萬噸;利安德巴塞爾工業(yè)公司的年產(chǎn)能達(dá)到18.0萬噸(表2)。從全球來看,在2006~2015年申請BDO相關(guān)專利的公司主要有三菱化學(xué)公司[申請的專利(族)數(shù)量為46件,下同]、Genomatica公司(40件)、巴斯夫公司(37件)。美國Genomatica公司是一家化學(xué)品制造商,目前致力于BDO生物法的商業(yè)化生產(chǎn),2013年美國Genomatica公司與杜邦泰特樂利生物產(chǎn)品公司合作,以常規(guī)糖類為原料,直接發(fā)酵生產(chǎn)出超過2268噸的BDO。

    2.2生物基材料聚合物

    2.2.1聚乳酸

    聚乳酸(PLA)是目前應(yīng)用比較廣泛的生物基材料之一,主要可應(yīng)用于包裝材料、注塑過程、纖維和發(fā)泡過程等,在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可用于縫合線和藥物控釋載體等。在自然條件(如土壤和水等)作用下,PLA可以充分降解為CO2和H2O,是環(huán)境友好型高分子材料。生產(chǎn)PLA的技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,技術(shù)相對成熟,目前主要有兩種:一步法直接聚合和兩步法丙交酯開環(huán)聚合。為了進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本以及增強(qiáng)親水性能等,一般還需要對PLA進(jìn)行改性,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。主要改性方法有化學(xué)法(共聚、交聯(lián)和表面修飾等)和物理法(共混、增塑和纖維復(fù)合等)。

    目前生產(chǎn)PLA的企業(yè)多達(dá)十幾家,美國的NatureWorks公司年產(chǎn)能最大,達(dá)到15萬噸,有20多種牌號。近十年來國內(nèi)也逐漸關(guān)注聚乳酸項(xiàng)目,目前國內(nèi)生產(chǎn)聚乳酸規(guī)模最大的企業(yè)是浙江的海正生物材料公司,早在2006年該公司與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作建立自己的聚乳酸應(yīng)用研究所,在浙江臺州建立5000噸的聚乳酸“兩步法”生產(chǎn)裝置,計(jì)劃2018年擴(kuò)容到5萬噸。2015年9月,青石投資有限公司投資的江蘇允友成生物環(huán)保材料有限公司舉行了5萬噸的聚乳酸項(xiàng)目投產(chǎn)儀式,截至2015年共獲得36項(xiàng)專利,受到國內(nèi)外的關(guān)注。

    在2006~2015年,全球在PLA領(lǐng)域申請的專利多達(dá)10 193件,從PLA相關(guān)專利的專利權(quán)人分布來看(表3),在該領(lǐng)域申請專利最多的是東麗公司,早在2004年東麗公司就開發(fā)出了軟質(zhì)聚乳酸薄膜,2007年投資10億日元在韓國建設(shè)生產(chǎn)聚乳酸薄膜的裝置。排名前10的公司中有6個公司是日本的企業(yè),目前日本生產(chǎn)PLA最大的企業(yè)是帝人公司,年產(chǎn)能1000噸。國內(nèi)東華大學(xué)和同濟(jì)大學(xué)在聚乳酸領(lǐng)域申請了較多的專利。東華大學(xué)申請的PLA專利主要應(yīng)用于紡織和醫(yī)用材料方面,同濟(jì)大學(xué)申請的專利主要針對PLA的合成。2014年同濟(jì)大學(xué)和上海新立微生物公司合作建立的上海同杰良生物材料有限公司以PLA為無紡布和底膜推出了首款新型衛(wèi)生巾,并計(jì)劃投資1億元建設(shè)聚乳酸“一步法”生產(chǎn)線,由同濟(jì)大學(xué)研究者開發(fā)的“一步法”聚合的方法大大降低了合成PLA的成本。

    2.2.2聚羥基脂肪酸酯

    表3 2006~2015年P(guān)LA領(lǐng)域?qū)@ㄗ澹?shù)量排名前10的專利權(quán)人分布

    聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由很多細(xì)菌合成的一種高分子聚合物,具有良好的生物相容性和可降解性,可應(yīng)用于包裝材料、醫(yī)療材料以及組織工程材料等。目前生產(chǎn)PHA的成本相對較高,相對來說產(chǎn)業(yè)化程度沒有PLA發(fā)展的好。早在20世紀(jì)初期,科學(xué)家就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了PHA,但并沒有引起廣泛的關(guān)注。從20世紀(jì)70年代爆發(fā)第一次石油危機(jī)以后,人們開始尋求可再生的材料,這時PHA才引起了企業(yè)和研究者的關(guān)注。

    目前,在PHA領(lǐng)域申請專利較多的企業(yè)有美國的上市公司Metabolix公司、日本的鐘化公司以及德國的巴斯夫公司(圖3),國內(nèi)在該領(lǐng)域申請較多專利的有清華大學(xué)和深圳的意可曼生物科技公司。Metabolix公司是由美國麻省理工的Sinskey A J教授在得到政府和風(fēng)險投資的支持后成立,其PHA的年產(chǎn)能達(dá)5萬噸。德國巴斯夫公司是世界上最大的化工廠之一,近十年來一直致力于擴(kuò)大可降解材料的生產(chǎn)。

    深圳意可曼生物科技公司利用可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物等為原料,直接通過微生物發(fā)酵在微生物的體內(nèi)聚合為PHA,并于2008年在山東省鄒城市建設(shè)成立了生物塑料PHA的產(chǎn)業(yè)化基地——山東省意可曼科技有限公司。

    2.2.3聚丁二酸丁二醇酯

    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇縮合聚合而成的生物降解塑料,在自然條件下容易被微生物降解為二氧化碳和水,是目前的研究熱點(diǎn)材料之一。PBS應(yīng)用范圍也非常廣泛,可用于包裝、餐具、醫(yī)用材料等。一般為了提高PBS的性能和降低生產(chǎn)成本需要對其改性,常用的方法有直接酯化法、酯交換法、擴(kuò)鏈法、共聚改性和共混改性的方法。

    圖3 2006~2015年在PHA領(lǐng)域?qū)@ㄗ澹?shù)量排名前10的公司(機(jī)構(gòu))

    目前PBS的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在日本、美國、德國和韓國。日本能生產(chǎn)PBS的企業(yè)主要有昭和公司、三井東亞化學(xué)公司和三菱化工公司等。美國的伊士曼公司的PBS及其共聚物的年產(chǎn)能達(dá)到1.5萬噸。德國主要是巴斯夫公司,其年產(chǎn)能達(dá)到1.4萬噸。國內(nèi)在PBS領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化相對較晚,但近十年來發(fā)展迅速,目前接近一半的專利是近幾年申請的,專利申請的兩個峰值基本出現(xiàn)在兩個五年計(jì)劃的末期(圖4)。目前中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所和清華大學(xué)都有與相關(guān)企業(yè)合作開發(fā)建設(shè)PBS的生產(chǎn)裝置。與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作的杭州鑫富藥業(yè)公司計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)能2萬噸的PBS生產(chǎn)裝置。山東匯盈新材料科技有限公司與中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所合作,采用中國科學(xué)院的“一步聚合法”專利建成第一套500升中試裝置,并于2012年建成了年產(chǎn)能達(dá)到5000噸的PBS生產(chǎn)裝置,2013年5月又建成年產(chǎn)能2萬噸的PBS生產(chǎn)裝置,并計(jì)劃擴(kuò)建到10萬噸,將成為全球最大的PBS產(chǎn)業(yè)化基地。

    2.2.4聚對苯二甲酸丙二醇酯

    聚對苯二甲酸丙二醇酯與(PTT)由對苯二甲酸(PTA)和PDO脫縮聚合而成,是一種性能優(yōu)異的聚酯類新型材料,主要應(yīng)用于服裝和地毯等。

    圖4 我國2006~2015年在PBS領(lǐng)域申請的專利(族)數(shù)量優(yōu)先權(quán)年分布

    1941年, Whinfield和 Dickson首先在實(shí)驗(yàn)室合成了PTT樹脂,同時期合成的還有PET樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯)和PBT樹脂。但是PET和PBT先后于20世紀(jì)的50年代和 70年代實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。由于合成PTT的主要單體PDO制備相對困難與成本過高等,PDO長期以來沒能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。1995年,美國殼牌公司成功開發(fā)了環(huán)氧乙烷路線生產(chǎn)PDO,降低了生產(chǎn)成本之后,公司率先推出了名為Corterra的 PTT樹脂,并于1996年在弗吉尼亞州建立了年產(chǎn)能5450噸的PTT生產(chǎn)裝置。21世紀(jì)初期,日本和韓國公司都加速進(jìn)入PTT領(lǐng)域。目前PTT樹脂的全球年產(chǎn)能達(dá)到40萬噸,主要產(chǎn)商為殼牌公司和杜邦公司。世界上最大的PTT化工廠位于加拿大的蒙特利爾,其年產(chǎn)能達(dá)到9.5萬噸。

    圖5 2006~2015年五個國家在PTT領(lǐng)域申請的專利(族)優(yōu)先權(quán)年分布

    從近十年五個國家在PTT樹脂領(lǐng)域申請的專利來看(圖5),日本在2006年就開始了比較多的專利申請,之后逐年遞減,中國PTT樹脂領(lǐng)域相關(guān)專利數(shù)量不斷增長,并于2014年達(dá)到峰值(由于專利公開滯后等原因,2014~2015年數(shù)據(jù)僅供參考)。目前國內(nèi)生產(chǎn)PTT樹脂的企業(yè)主要有張家港美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司,年產(chǎn)能達(dá)到3萬噸,其原料PDO主要來源于杜邦公司。2012年,國內(nèi)的盛虹集團(tuán)研發(fā)設(shè)計(jì)了年產(chǎn)能3萬噸的PTT生產(chǎn)裝置。

    3 結(jié) 語

    在當(dāng)今石油日益短缺以及環(huán)保問題日益突出的時代,尋求綠色、低碳和可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)體系是全球面臨的重大問題,各國政府紛紛制定相應(yīng)的政策鼓勵可再生生物質(zhì)的利用和開發(fā)。從專利申請國家來看,除了我國外,德國、日本、美國和韓國都是生物基材料領(lǐng)域技術(shù)和產(chǎn)業(yè)相對活躍的國家。

    PDO和BDO是主要的生物基材料單體。近十年,申請PDO相關(guān)專利最多的是杜邦公司。該公司是生物法煉制PDO的開創(chuàng)者及其產(chǎn)品的主要的供應(yīng)商。BDO主要的生產(chǎn)企業(yè)有巴斯夫公司、中國臺灣長春企業(yè)集團(tuán)和利安德巴塞爾工業(yè)公司。申請專利較多的是三菱化學(xué)公司、Genomatica公司以及巴斯夫公司。PLA、PHA、PBS和PTT是目前主要的生物基聚合物。PLA是目前應(yīng)用比較廣泛的生物基材料,是當(dāng)前最熱門的生物基材料研究領(lǐng)域之一。從專利上來看,近十年全球申請PLA專利多達(dá)10 193件,日本企業(yè)在PLA領(lǐng)域申請了較多的專利;從產(chǎn)業(yè)上來看,美國的NatureWorks公司是PLA年產(chǎn)能最大的企業(yè),國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)也不斷發(fā)展,海正生物材料公司是國內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)頭羊。PHA領(lǐng)域申請專利較多的專利權(quán)人主要是美國的上市公司Metabolix公司,國內(nèi)清華大學(xué)在該領(lǐng)域也申請了較多的專利,近十年專利申請數(shù)排第4名。PBS生產(chǎn)企業(yè)主要集中在日本(昭和公司、三井東亞化學(xué)公司和三菱化工公司等)、美國(伊士曼公司)和德國(巴斯夫公司),在多個五年計(jì)劃影響下,國內(nèi)近幾年在PBS領(lǐng)域發(fā)展迅速,主要有山東匯盈新材料科技有限公司,生產(chǎn)規(guī)模位居世界前列。PTT全球年產(chǎn)能達(dá)到40萬噸,其主要生產(chǎn)商為美國的殼牌公司和杜邦公司,國內(nèi)生產(chǎn)PTT的企業(yè)主要有張家港美景榮化學(xué)工業(yè)有限公司和盛虹集團(tuán)。

    我國是個生物質(zhì)資源豐富的國家,但在生物基材料領(lǐng)域起步較晚。經(jīng)過“十一五”和“十二五”等多個五年計(jì)劃,國內(nèi)的生物基材料發(fā)展迅速,涌現(xiàn)了比較多的生產(chǎn)企業(yè)和研發(fā)單位。國內(nèi)在生物基材料還存在諸多問題,在一些關(guān)鍵技術(shù)上缺乏自主產(chǎn)權(quán),如國內(nèi)生產(chǎn)PTT企業(yè)的生物基單體原料PDO仍需向杜邦公司購買。隨著國家對于生物基材料產(chǎn)業(yè)的日益重視,在科研界和產(chǎn)業(yè)界的不斷努力下,我國的生物基材料產(chǎn)業(yè)將會更加快速地發(fā)展。

    10.3969/j.issn.1674-0319.2016.02.009

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