鎂鋁尖晶石粉體的制備與表征*

武小娟，李俊壽，王明遠(yuǎn)，李 蘇

(軍械工程學(xué)院， 石家莊 050003)

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鎂鋁尖晶石粉體的制備與表征*

武小娟，李俊壽，王明遠(yuǎn)，李 蘇

(軍械工程學(xué)院， 石家莊 050003)

以Mg、Al、TiO2和B2O3粉體為原料，采用自蔓延高溫合成法合成了MgAl2O4和TiB2復(fù)合粉體，用稀硝酸除去產(chǎn)物中的TiB2及殘余反應(yīng)物后，獲得了較高純度的MgAl2O4。然后用MgO部分取代Mg研究了不同Mg源對(duì)合成產(chǎn)物的影響，用XRD和SEM檢測(cè)了兩組反應(yīng)獲得的MgAl2O4粉體，用激光粒度測(cè)試儀分析了產(chǎn)物的粒徑大小及分布，用紅外光譜儀測(cè)試了粉體性能較佳的反應(yīng)酸洗產(chǎn)物的紅外透光率。結(jié)果表明，以單一Mg粉為Mg源時(shí)，MgAl2O4的相對(duì)含量為85.96%，且顆粒較小，平均粒徑為5.36 μm，粒徑分布較集中，0.1～10 μm的顆粒占80.68%；以(Mg+MgO)為Mg源時(shí)，MgAl2O4的相對(duì)含量為71.55%，且顆粒較大，平均粒徑為11.18 μm，粒徑分布較分散，0.1～10 μm的顆粒占54.96%；綜合考慮，以Mg為鎂源獲得的MgAl2O4粉體性能好，經(jīng)紅外光譜分析，可得， MgAl2O4透過率高，透過波段范圍寬，在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達(dá)到50%以上，高透光率的鎂鋁尖晶石具有低的輻射率，可應(yīng)用于紅外隱身材料。

自蔓延高溫合成法；鎂鋁尖晶石；粉體

0 引 言

鎂鋁尖晶石是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，它的熔點(diǎn)高(2 135 ℃)，熱穩(wěn)定性好，可作為耐火材料的原料；強(qiáng)度高、硬度大，熱膨脹系數(shù)小，抗酸堿腐蝕能力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于航空航天及光電子等高技術(shù)領(lǐng)域。此外，鎂鋁尖晶石還是一種優(yōu)異的光學(xué)材料，其透過波段范圍寬，透過率高，制備成本低，可應(yīng)用于導(dǎo)彈紅外整流罩、士兵防護(hù)面罩及透明裝甲等軍事領(lǐng)域[1-7]。鎂鋁尖晶石粉體的性能對(duì)其宏觀性能具有較大的影響，因此，制備高純、超細(xì)、均勻性好的粉體是首先需要解決的問題。鎂鋁尖晶石細(xì)粉的制備方法主要有溶膠-凝膠法[8-10]、化學(xué)共沉淀法[11]、水熱合成法[12]等，這些方法都能得到顆粒細(xì)小、均勻性較好的粉體，但也存在純度不高、分散性差、易團(tuán)聚或工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、不易于工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。本文采用自蔓延高溫合成法(SHS)制備鎂鋁尖晶石微納米粉[13-15]，該方法具有產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 MgAl2O4粉體的制備

本文設(shè)計(jì)了兩種制備鎂鋁尖晶石的配方，配方1以Mg為鎂源，配方2以Mg+MgO為鎂源，具體反應(yīng)式見式(1)、(2)。反應(yīng)式(2)的設(shè)計(jì)基于以下兩方面的考慮：(1) 理論計(jì)算表明反應(yīng)式(2)中鎂鋁尖晶石的相對(duì)含量(75.26%)高于反應(yīng)式(1)中其含量(71.72%)；(2) MgO比Mg價(jià)格低，用MgO部分取代Mg可降低生產(chǎn)成本。所以，本文設(shè)計(jì)了反應(yīng)式(2)與反應(yīng)式(1)對(duì)比，來研究合成鎂鋁尖晶石的最佳配方。

本文所用的原料有Mg粉(純度≥99.0%)，MgO粉(純度≥99.0%)，Al粉(純度≥99.0%)，TiO2粉(純度≥99.0%)，B2O3粉(純度≥98.0%)。將上述4種粉末置于恒溫干燥箱中，在120 ℃下烘干(2 h)后，分別按下列反應(yīng)式的化學(xué)比例進(jìn)行配料

(1)

(2)

將配好的料在自制的混料機(jī)中混合(2 h)均勻后松裝在石墨坩堝中，用鎢絲點(diǎn)燃，在空氣中發(fā)生燃燒合成反應(yīng)。然后將獲得的產(chǎn)物在行星式球磨機(jī)中研磨4 h獲得試樣，并分別記為試樣A、試樣B。

取部分試樣A、試樣B置于濃度為20%的硝酸溶液中，在25 ℃下超聲波酸洗10 min，經(jīng)過濾后得到沉淀物，再將其置于恒溫干燥箱中，于120 ℃下烘干，并在研缽中研磨，得到酸洗后試樣。將酸洗前后的試樣分別編號(hào)為A(a)、B(a)和A(b)、B(b)。

1．2 樣品的性能及表征

利用X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE型，Germany)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析和定量分析；用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，Japan)觀察粉體試樣的形貌；用激光粒度測(cè)試儀(JL-1155型，成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司)對(duì)產(chǎn)物的粒徑大小及分布進(jìn)行分析測(cè)定；通過傅里葉變換紅外-拉曼-紅外顯微鏡聯(lián)用光譜儀(VERTEX70型，Germany)測(cè)定試樣的紅外透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同試樣的X射線衍射圖譜，圖中試樣A(a)、B(a)為酸洗前的產(chǎn)物，可看出，產(chǎn)物由鎂鋁尖晶石和少量的二硼化鈦兩相組成。用XRD定量分析法(K值法)對(duì)組成相的相對(duì)含量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，在試樣A(a)中，MgAl2O4相的相對(duì)含量為85.96%，高于理論值(71.72%)，這可能是因?yàn)樵谌紵铣傻母邷胤磻?yīng)過程中低熔點(diǎn)的硼損失導(dǎo)致TiB2相對(duì)含量降低；在試樣B中，MgAl2O4相的相對(duì)含量為71.55%，與理論值(75.26%)較接近，這可能是因?yàn)镸gO的加入降低了絕熱燃燒溫度，減少了硼元素的損失所致，另外，K值法計(jì)算本身也不是很精確。將試樣B(a)與A(a)的X射線衍射圖相比，可見，B(a)中MgAl2O4相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，TiB2相的衍射峰略顯增強(qiáng)，這說明，用部分MgO取代Mg，降低了MgAl2O4相的生成，而有利于TiB2相的生成。圖中試樣A(b)、B(b)為酸洗后的產(chǎn)物，可看出，各個(gè)峰都非常清晰，說明試樣結(jié)晶完整；基本無雜峰，說明酸洗后得到了較高純度的鎂鋁尖晶石粉體。鎂鋁尖晶石粉體顆粒基本為多晶，也可能存在少數(shù)單晶。

圖1 產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2為酸洗前試樣的SEM圖，圖2(a)、(b)分別為試樣A、B酸洗前的形貌，圖2(a)為粉體在低倍下的形貌，可看出，粉體顆粒大小大部分在10 μm以下，但還有一部分在10～30 μm之間。從圖2(b)中可看出，反應(yīng)產(chǎn)物中有MgAl2O4相和TiB2相。圖3(a)、(b)分別為試樣A、B酸洗后得到的MgAl2O4形貌。可以看出，圖3(a)中，鎂鋁尖晶石的晶粒發(fā)育很完整，晶界清晰，呈典型的八面體形狀，且晶粒間排列致密；圖3(b)中也形成了八面體形貌的鎂鋁尖晶石，但與圖3(a)相比，可看出圖3(b)中鎂鋁尖晶石發(fā)育完整的晶粒數(shù)量較少，且晶粒尺寸較大，晶粒大小不很均勻，這說明MgO的引入，不利于鎂鋁尖晶石的結(jié)晶，且會(huì)導(dǎo)致晶粒粗大，不利于減小鎂鋁尖晶石微粒的尺寸。

圖2 酸洗前試樣的SEM圖

Fig 2 SEM images of the samples before acid cleaning

圖3 酸洗后的MgAl2O4的SEM圖

2.3 粒徑分析

圖4為激光粒度測(cè)試儀測(cè)得的兩組反應(yīng)酸洗后產(chǎn)物的粒徑分布曲線。其中，試樣A(b)的平均粒徑為5.36 μm，產(chǎn)物粒徑尺寸主要在0.1～10 μm之間，且在10 μm以下(≤10 μm為微細(xì)顆粒)的顆粒占80.68%，粒徑分布較集中；試樣B(b)的平均粒徑為11.18 μm，產(chǎn)物粒徑尺寸在10 μm以下的顆粒占54.96%，10 μm以上的大顆粒較多，粒徑分布較分散。這可能是因?yàn)榧尤氲腗gO，熔點(diǎn)高，在高溫下仍以固態(tài)存在，起到形核劑的作用，使得鎂鋁尖晶石迅速形核長(zhǎng)大或發(fā)生團(tuán)聚，因而得到了較粗較大的顆粒。

圖4 酸洗產(chǎn)物粒徑分布

Fig 4 Grain size distribution of acid cleaning products

2.4 紅外光譜分析

本文選取粉體性能較佳的試樣A(b),采用KBr壓片法對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析。將1 mg的A(b)樣品和150 mg的KBr研磨，混合均勻，然后利用液壓壓片模具壓制成透明薄片，測(cè)定該透明薄片的紅外透過性能。圖5為鎂鋁尖晶石的紅外透射曲線圖。

圖5 MgAl2O4 的紅外透射曲線

從圖5可看出，3 652 cm-1波段處有個(gè)弱而寬的峰是水的吸收峰，1 386 cm-1波段處的峰是CO2的吸收峰，691 cm-1處的峰是CO3-的弱吸收峰，說明表面吸附的CO2與水作用產(chǎn)生CO3-，527 cm-1波段處的峰是AlO2-的弱吸收峰，可見，鎂鋁尖晶石的主要吸收帶在400～600 cm-1之間。

從圖5中還可看出，試樣A(b)在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達(dá)到50%以上，鎂鋁尖晶石粉體的高透過率意味著低的吸光率，根據(jù)基爾霍夫定律，吸光率與輻射率相等，所以制備的鎂鋁尖晶石粉體可作為一種低輻射的優(yōu)良的紅外吸收材料。

3 結(jié) 論

(1) 以Mg、Al、TiO2和B2O3粉體為原料，采用自蔓延高溫合成法可以合成鎂鋁尖晶石和二硼化鈦復(fù)合粉體，用稀硝酸溶液除去產(chǎn)物中的二硼化鈦及其它殘余雜質(zhì)后，可獲得較高純度的鎂鋁尖晶石粉體。

(2) 以單一的Mg粉為Mg源時(shí)，MgAl2O4的相對(duì)含量可以達(dá)到甚至超過理論值，顆粒較細(xì)小，粒徑分布較集中。以(Mg+MgO)粉為Mg源時(shí)，鎂鋁尖晶石的相對(duì)含量接近理論值，顆粒較為粗大，且粒徑分布較分散，說明MgO粉的加入不利于減小鎂鋁尖晶石微粒的尺寸。綜合考慮，不加MgO的配方較佳，獲得的粉體晶型發(fā)育好，顆粒細(xì)、粒度分布較均勻。

(3) 不加MgO的配方獲得的鎂鋁尖晶石，透過率比較高，透過波段范圍寬，在1 100～2 978 cm-1之間的紅外透過率達(dá)到50%以上，即鎂鋁尖晶石在這些波段范圍具有低的輻射率，可作為一種優(yōu)異的紅外隱身材料。

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Preparation and characterization of magnesium aluminate spinel powder

WU Xiaojuan, LI Junshou, WANG Mingyuan, LI Su

(Shijiazhuang Mechanical Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

The composite powders of MgAl2O4and TiB2were prepared by self-propagating high-temperature synthesis method with Mg powder, Al powder, TiO2powder and B2O3powder as raw materials. Then relatively high purity magnesium aluminate spinel powders were obtained after ultrasonic pickling by using 20wt% nitric acid to remove TiB2and residual reactants in the product. The effect of different magnesium sources on the product was studied by MgO partially replacing Mg; the productivity and the particle size of the two reaction system were analyzed in contrast by XRD and SEM. And also the purity of MgAl2O4after acid pickling was studied. The results show that MgAl2O4in the products account for 85.96% with Mg as magnesium source, the particles are fine with average particle size 5.36 μm and 80.68% of the particles range from 0.1 to 10 μm; MgAl2O4in the products account for 71.55% with Mg and MgO as magnesium source, the particles are relatively large with average particle size 11.18 μm and the particle size distribution is relatively wide as 54.96% are in the range of 0.1-10 μm. Reaction products MgAl2O4without MgO addition have high transimittance and wide wavelength range as the transmittance of MgAl2O4reaches more than 50% between 1 100 and 2 978 cm-1. MgAl2O4of high transimittance has low radiation, so it can be used as infrared stealthy materials.

SHS; magnesium aluminate spinel; powder

1001-9731(2016)04-04178-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172281)

2015-05-19

2015-12-11 通訊作者：李俊壽，E-mail: lijs258@163.com

武小娟 (1990-)，女，山西呂梁人，在讀碩士，師承李俊壽副教授，從事燃燒合成納米材料研究。

TQ174.75

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.036