• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

    2016-12-03 03:30:07曹曉強(qiáng)陳亞男呂憲俊趙曉菲
    功能材料 2016年4期
    關(guān)鍵詞:質(zhì)子化蒙脫石電荷

    曹曉強(qiáng),陳亞男,張 燕,邱 俊,李 琳,呂憲俊,趙曉菲

    (山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590)

    ?

    蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

    曹曉強(qiáng),陳亞男,張 燕,邱 俊,李 琳,呂憲俊,趙曉菲

    (山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590)

    以鈉基蒙脫石為研究目標(biāo),利用酸堿電位滴定方法并結(jié)合表面絡(luò)合模型,對蒙脫石表面電荷特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究及理論計(jì)算。結(jié)果表明,溶液離子強(qiáng)度為0.1,0.01和0.001 mol/L,蒙脫石的表面零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(pHPZNPC)分別為6.26,7.47和8.18,并且pHPZNPC與溶液離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系;pH值pHPZNPC,蒙脫石的去質(zhì)子化反應(yīng)則主要發(fā)生在可變電荷位。在質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)中,蒙脫石表面的結(jié)構(gòu)電荷不會被中和。

    蒙脫石;表面絡(luò)合模型;結(jié)構(gòu)電荷;可變電荷;電位滴定

    0 引 言

    利用蒙脫石對重金屬進(jìn)行吸附成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一[8-9]。研究表明,在蒙脫石吸附重金屬過程中,離子交換和表面絡(luò)合是主要的吸附機(jī)制,其中離子交換作用主要受結(jié)構(gòu)電荷的影響,而表面絡(luò)合則主要與可變電荷有關(guān)[10-12]。因此,蒙脫石的電荷特性會直接影響重金屬離子的吸附過程。

    根據(jù)上述分析,本文主要是利用酸堿電位滴定方法對不同條件下的蒙脫石質(zhì)子化-去質(zhì)子化過程開展研究,并利用表面絡(luò)合模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,利用擬合參數(shù),從理論上計(jì)算蒙脫石顆粒表面的電荷位分布情況以及不同溶液條件下蒙脫石表面電勢的變化情況。 為蒙脫石在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    鈉基蒙脫石、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉(均為優(yōu)級純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)中溶液配置采用高純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

    上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHSJ-5型pH計(jì);瑞士Mettler Toledo公司DL15電位滴定儀;湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司H1850 高速離心機(jī);上海和泰儀器有限公司Medium-S300超純水機(jī);美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積分析儀。

    1.2 吸附實(shí)驗(yàn)及樣品測試

    利用[13]的方法對蒙脫石進(jìn)行純化處理并進(jìn)行酸堿電位滴定實(shí)驗(yàn)。滴定程序?yàn)榉Q取0.5 g蒙脫石樣品,然后加入到50 mL NaNO3溶液(溶液離子強(qiáng)度分別為0.1,0.01,0.001 mol/L)中,利用0.05 mol/L的HNO3調(diào)整溶液pH值到4左右,然后利用0.05 mol/L的NaOH對溶液進(jìn)行滴定,直至溶液pH值達(dá)到10左右。 每次滴加后穩(wěn)定時(shí)間為10~15 min(保證電位變化值<0.1 mV/min) 。 滴定過程在高純N2氣氛下進(jìn)行,溫度設(shè)定為(25.0±0.2) ℃。 除此之外,采用相同的方法,在溶液中不存在蒙脫石的條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),從而對滴定結(jié)果進(jìn)行校正。 根據(jù)滴定結(jié)果,計(jì)算蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩(也稱為表面凈質(zhì)子電荷),計(jì)算公式見式(1)-(3)[14]

    δmont=(ca-cb)mont-[H+]+[OH-]-δblank

    (1)

    δblank=(ca-cb)blank-[H+]+[OH-]

    (2)

    由式(1)和(2),可得到式(3)

    淺議消費(fèi)主義視閾下的大眾傳播效果——以電視節(jié)目《女神的新衣》為例 ………………………………………… 葉翰宸(1/61)

    (3)

    式中,ca和cb分別為滴定過程中滴加的酸、堿濃度,mol/L;[H+]和[OH-]分別為溶液中H+和OH-的濃度,mol/L;δblank為副反應(yīng)消耗或者釋放的H+的濃度,mol/L;δmont和δH為采用不同單位計(jì)量的蒙脫石顆粒表面的凈質(zhì)子過剩,單位分別為mol/L和mmol/g;V為溶液體積,L;m為蒙脫石質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酸堿電位滴定

    利用酸堿電位滴定實(shí)驗(yàn),測定了不同離子強(qiáng)度以及不同溶液pH值蒙脫石表面凈質(zhì)子過剩情況,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 酸堿電位滴定曲線

    通過圖1可知,隨著溶液離子強(qiáng)度以及溶液pH值的增加,δH值變小,另外不同離子強(qiáng)度對應(yīng)的滴定曲線近似平行,在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)未發(fā)生相交,該結(jié)果與一些簡單氧化物如高嶺土、Al2O3等的滴定曲線并不相同[15-16]。I=0.001,0.01和0.1 mol/L,蒙脫石的表面零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(pHPZNPC) 分別為6.26,7.47和8.18。 根據(jù)之前的研究報(bào)導(dǎo)可知,pHPZNPC與離子強(qiáng)度的對數(shù)呈線性關(guān)系,因此對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理并與其它研究成果進(jìn)行對比,其結(jié)果見圖2。 根據(jù)擬合結(jié)果可知,本文得到的pHPZNPC值與離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系,因此利用擬合得到的方程可以預(yù)測不同離子強(qiáng)度下的pHPZNPC。

    Fig 2 pHPZNPCas a function of log (I) for montmorillonite

    2.2 模擬研究

    蒙脫石為典型的2∶1型層狀粘土礦物,存在兩種絡(luò)合點(diǎn)位即可變電荷位和結(jié)構(gòu)電荷位,可變電荷位由端面鋁羥基(≡Al—OH)和硅羥基(≡Si—OH)形成。 由于≡Si—OH的質(zhì)子化反應(yīng)平衡常數(shù)太小,因此在建模過程中可忽略其質(zhì)子化反應(yīng)[13],另外在pH值>4條件下可以認(rèn)為蒙脫石表面僅存在≡Si—O-[18-19],因此結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)條件,以下內(nèi)容用≡SOH代表可變電荷位;結(jié)構(gòu)電荷位因類質(zhì)同象取代作用而產(chǎn)生,本文用X-表示結(jié)構(gòu)電荷位。 在酸堿滴定過程中,上述2種電荷位會發(fā)生如下反應(yīng)

    X-+Na+?XNa

    (4)

    X-+H+?XH

    (5)

    (6)

    ≡SOH?≡SO-+H+

    (7)

    式(4)-(7)的固有平衡常數(shù)由式(8)-(11)定義[14]

    (8)

    (9)

    (10)

    (11)

    式中,“{ }”代表官能團(tuán)在固體(蒙脫石顆粒)表面的密度,mol/g,“[ ]”代表溶液中離子的體積活度,在本文條件下可采用溶液中的離子摩爾濃度數(shù)據(jù),mol/L。F是法拉第常數(shù)(96 485 C/mol),ψ為表面電勢,V;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。

    根據(jù)質(zhì)量平衡可知,結(jié)構(gòu)電荷位δStr和可變電荷位δVar的表面密度分別為

    δStr={X-}+{XNa}+{XH}

    (12)

    (13)

    酸堿滴定過程中,蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩為

    (14)

    蒙脫石顆粒的表面凈電荷為

    (15)

    則蒙脫石顆粒表面的凈電荷密度(C/m2)為

    (16)

    式中,s為蒙脫石顆粒的比表面積,本文采用BET比表面積,數(shù)值為56.2 m2/g。

    根據(jù)Gouy-Chapman方程,蒙脫石顆粒表面電荷密度與表面電勢之間存在如下關(guān)系(298 K條件下)[20]

    (17)

    式中,I為背景電解質(zhì)濃度,mol/L。

    表1 電位滴定擬合參數(shù)

    利用擬合參數(shù),計(jì)算了I=0.1 mol/L條件下電位滴定過程中結(jié)構(gòu)電荷位和可變電荷位對蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩的貢獻(xiàn)情況,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 結(jié)構(gòu)電荷位與可變電荷位對表面凈質(zhì)子過剩的貢獻(xiàn)(I=0.1 mol/L)

    Fig 3 Contribution of structural charge sites and variable charge sites to the net surface proton excess (I=0.1 mol/L)

    圖4為I=0.1 mol/L條件下,蒙脫石顆粒表面結(jié)構(gòu)電荷位在不同pH值下的形態(tài),可以看出,隨著溶液pH值的增加,{XH}和{XNa}的值分別呈逐漸下降和逐漸上升的趨勢,當(dāng)pH值>pHPZNPC,2者趨于穩(wěn)定。 但是{X-}的值則基本未發(fā)生大的變化,事實(shí)上雖然質(zhì)子化反應(yīng)使得X-形成XH官能團(tuán),但同時(shí)XNa也會通過離子交換反應(yīng)使Na+從結(jié)構(gòu)電荷位游離出來,因此在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi){X-}的值基本不變,這也說明在質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)中蒙脫石的結(jié)構(gòu)電荷并不會被中和。

    圖4 蒙脫石顆粒表面結(jié)構(gòu)電荷位在不同pH值下的形態(tài)

    Fig 4 Surface structural charge site species of montmorillonite at different pH (I=0.1 mol/L)

    圖5為不同pH值及離子強(qiáng)度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況,通過圖中曲線可以看出,即使在較低pH值條件下,Na+與H+之間發(fā)生的離子交換反應(yīng)導(dǎo)致大量H+被吸附到蒙脫石顆粒中,但這并未對顆粒表面的電勢產(chǎn)生明顯影響。分析原因認(rèn)為,雖然蒙脫石顆粒吸附了大量H+,但由于其層間仍然存在大量結(jié)構(gòu)負(fù)電荷,因此表面電勢仍呈負(fù)值。

    另外隨著離子強(qiáng)度的降低,表面電勢呈上升趨勢,利用該結(jié)果能夠解釋pHPZNPC與離子強(qiáng)度之間的變化關(guān)系,將式(10)、(11)相乘,得到式(18)

    (18)

    圖5 不同pH值及離子強(qiáng)度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況

    Fig 5 Surface potential of the montmorillonite at different pH and ionic strength

    3 結(jié) 論

    (1) 溶液離子強(qiáng)度I=0.1,0.01和0.001 mol/L,蒙脫石的pHPZNPC分別為6.26,7.47和8.18,pHPZNPC值與溶液離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系。

    (2) 質(zhì)子化-去質(zhì)子化過程中蒙脫石表面的結(jié)構(gòu)電荷并不會被中和。

    (3) 低pH值時(shí)結(jié)構(gòu)電荷位對蒙脫石的質(zhì)子化過程起決定性作用,隨著pH值逐漸接近pHPZNPC,可變電荷位對質(zhì)子化的影響逐漸增大而結(jié)構(gòu)電荷位的影響逐漸降低;pH值>pHPZNPC,可變電荷位在蒙脫石去質(zhì)子化反應(yīng)中起決定性作用。

    致謝:感謝辛辛那提大學(xué)Dr. Wong在數(shù)據(jù)擬合方面提供的幫助,特此致謝。

    [1] Ji Guijuan, Zhang Peiping, Jiang Guilan. Preparation and application of bentonite (Second edition) [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 15-18.

    季桂娟,張培萍,姜桂蘭. 膨潤土加工與應(yīng)用(第二版)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 15-18.

    [2] Sondi I, Biscan J, Pravdic V. Electrokinetics of pure clay minerals revisited [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 178(2): 514-522.

    [3] Kaufhold S, Dohrmann R, Ufer K, et al. Comparison of methods for the quantification of montmorillonite in bentonites [J]. Applied Surface Science, 2002, 22(3): 145-151.

    [4] Pagnanelli F, Bornoroni L, Moscardini E, et al. Non-electrostatic surface complexation models for protons and lead(Ⅱ) sorption onto single minerals and their mixture [J]. Chemosphere, 2006, 63(7): 1063-1073.

    [5] Goldberg S, Lesch S M, Suarez D L. Predicting selenite adsorption by soils using soil chemical parameters in the constant capacitance model [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(23): 5750-5762.

    [6] Tournassat C, Chapron Y, Leroy P, et al. Comparison of molecular dynamics simulations with triple layer and modified Gouy-Chapman models in a 0.1 mol/L NaCl-montmorillonite system [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 339(2): 533-541.

    [7] Mangold J E, Park C M, Liljestrand H M, et al. Surface complexation modeling of Hg(Ⅱ) adsorption at the goethite/water interface using the charge distribution multi-site complexation (CD-MUSIC) model [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 418: 91-104.

    [8] Pang D Q, Fan Q H, Li P, et al. Sorption of Th(Ⅵ) on Na-bentonite: effects of pH, ionic strength, humic substances and temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2): 898-905.

    [9] Ali Riza K, Hulya K. Adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by native and activated bentonite: kinetic, equilibrium and thermodynamic study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 332-339.

    [10] Schindler P W, Sampler J, Zheng L, et al. Coupled thermo-hydro-chemical models of compacted bentonite after febex in situ test [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(5): 1186-1201.

    [11] Tertre E, Castet S, Berger G, et al. Surface chemistry of kaolinite and Na-montmorillonite in aqueous electrolyte solutions at 25 and 60 ℃: experimental and modeling study [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(18), 4579-4599.

    [12] Ayari F, Srasra E, Trabelsi-ayadi M. Retention of lead from an aqueous solution by use of bentonite as adsorbent for reducing leaching from industrial effluents [J]. Desalination, 2007, 206(1): 270-278.

    [13] Liiu Fuqiang, Ye Yuanlyu, Guo Ning, et al. The adsorption of Eu(Ⅲ) on Gaomiaozi Na-bentonite: experimental and modeling study [J]. (in Chinese). Scientia Sinica Chimica, 2013, 43(2): 242-252.

    劉福強(qiáng), 葉遠(yuǎn)慮, 郭 寧, 等. Eu(Ⅲ)在Na基高廟子膨潤土上的吸附作用:實(shí)驗(yàn)和構(gòu)模研究[J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2013, 43(2): 242-252.

    [14] Guo Z J, Xu J, Shi K L, et al. Eu(Ⅲ) adsorption/desorption on Na-bentonite: experimental and modeling studies [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering, 2009, 339(1-3): 126-133.

    [16] Ganor J, Cama J, Metz V. Surface protonation data of kaolinite-reevaluation based on dissolution experiments [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 264(1): 67-75.

    [17] Rozalén M, Brady P V, Javier H F. Surface chemistry of K-montmorillonite: ionic strength, temperature dependence and dissolution kinetics [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 333(2): 474-484.

    [19] Bradbury M H, Baeyens B. Sorption of Eu on Na- and Ca-montmorillonites: experimental investigations and modelling with cation exchange and surface complexation [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2002, 66(13): 2325-2334.

    [20] Marcus P C, Petra J A, Bergstr?m M, et al. Testing the gouy-chapman theory by means of surface tension measurements for SDS-NaCl-H2O mixtures [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267(1): 151-154.

    [21] Zarzycki P, Szabelski P, Piasecki W. Modelling of ζ-potential of the montmorillonite/electrolyte solution interface [J]. Applied Surface Science, 2007, 253(13): 5791-5796.

    [22] Zarzycki P, Thomas F J. Theoretical study of the acid-base properties of the montmorillonite/electrolyte interface: influence of the surface heterogeneity and ionic strength on the potentiometric titration curves [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 302(2): 547-559.

    Study and modeling surface charge characteristics of montmorillonite

    CAO Xiaoqiang, CHEN Yanan, ZHANG Yan, QIU Jun, LI Lin, LV Xianjun, ZHAO Xiaofei

    (College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590,China)

    The surface charge characteristics of Fuxin (Liaoning province) Na- montmorillonite were studied by acid-base potentiometric titrations and surface complexation models. The results indicated that the point of zero net proton charge values (pHPZNPC) were 6.26, 7.47 and 8.18 at 0.1, 0.01 and 0.001 mol/L NaNO3, respectively, and a linear relationship between the pHPZNPCand the logarithm of the ionic strength was obtained; the protonation was take place at structural charge sites at pHpHPZNPC. The structural charge were not neutralized in protonation-deprotonation reaction.

    1001-9731(2016)04-04152-05

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51204104, 50774050, 51474140);中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012M521367);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金資助項(xiàng)目(BS2012CL026, BS2013CL001, BS2013NJ019);山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2011EEM022);山東省博士后創(chuàng)新資助項(xiàng)目(201202028);山東科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012KYTD102)

    2015-05-15

    2015-12-16 通訊作者:呂憲俊,E-mail: lu_xianjun@163.com

    曹曉強(qiáng) (1980-),男,山東臨沂人,副教授,博士,主要從事礦物材料應(yīng)用研究。

    TQ424.24;X701.7

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.031

    猜你喜歡
    質(zhì)子化蒙脫石電荷
    連續(xù)分布電荷體系電荷元的自能問題*
    電荷知識知多少
    葛根固斂湯聯(lián)合蒙脫石散治療小兒腹瀉的臨床觀察
    電荷守恒在化學(xué)解題中的應(yīng)用
    5-羥甲基胞嘧啶pKa值的理論研究
    New Situation in the Economic and Trade Cooperation and Competition between China and the US
    草酸對蒙脫石的作用及機(jī)理研究
    靜電現(xiàn)象有什么用?
    質(zhì)子化胞嘧啶碰撞誘導(dǎo)解離的實(shí)驗(yàn)和理論研究
    碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性
    成人一区二区视频在线观看| 色综合色国产| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久精品人妻少妇| 久久国产精品人妻蜜桃| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲美女视频黄频| 国产亚洲91精品色在线| 国产黄a三级三级三级人| 极品教师在线免费播放| 中亚洲国语对白在线视频| 日本一二三区视频观看| 三级毛片av免费| 特大巨黑吊av在线直播| 又爽又黄a免费视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 午夜视频国产福利| 看免费成人av毛片| 成年女人看的毛片在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| eeuss影院久久| 欧美黑人欧美精品刺激| 极品教师在线免费播放| 国模一区二区三区四区视频| 午夜爱爱视频在线播放| 国产精品伦人一区二区| 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 91狼人影院| 在线观看免费视频日本深夜| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 欧美性感艳星| 亚洲五月天丁香| 国产人妻一区二区三区在| 中出人妻视频一区二区| 男女那种视频在线观看| 18+在线观看网站| 日韩欧美在线乱码| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 热99在线观看视频| 波多野结衣高清作品| 91久久精品国产一区二区三区| 一级毛片久久久久久久久女| а√天堂www在线а√下载| 成人午夜高清在线视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 最近在线观看免费完整版| 日韩 亚洲 欧美在线| av女优亚洲男人天堂| 一级黄片播放器| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 色尼玛亚洲综合影院| 久久久久久久亚洲中文字幕| 麻豆一二三区av精品| 国产亚洲精品av在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日本黄色视频三级网站网址| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久久久久伊人网av| 最近视频中文字幕2019在线8| 男女视频在线观看网站免费| 麻豆国产av国片精品| 精品日产1卡2卡| 99国产精品一区二区蜜桃av| 18+在线观看网站| 伊人久久精品亚洲午夜| 1000部很黄的大片| 午夜a级毛片| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| x7x7x7水蜜桃| 国产大屁股一区二区在线视频| 欧美人与善性xxx| 不卡一级毛片| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品三级大全| 亚洲五月天丁香| 色视频www国产| 精品久久久噜噜| 色综合色国产| 精品人妻1区二区| 国产精品一及| 俄罗斯特黄特色一大片| 一本一本综合久久| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 成人一区二区视频在线观看| av天堂中文字幕网| 国产三级在线视频| 国产亚洲91精品色在线| 国产精品久久视频播放| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲av成人精品一区久久| 国内精品一区二区在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日日撸夜夜添| 欧美日韩乱码在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 成人永久免费在线观看视频| 日韩欧美 国产精品| 国产精品av视频在线免费观看| av在线天堂中文字幕| 久9热在线精品视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产亚洲精品av在线| 1000部很黄的大片| 日日撸夜夜添| 久久精品影院6| 亚洲内射少妇av| 国产成人影院久久av| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲午夜理论影院| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品av视频在线免费观看| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲成人久久爱视频| 真实男女啪啪啪动态图| 99久久九九国产精品国产免费| 国产男靠女视频免费网站| 长腿黑丝高跟| 性色avwww在线观看| 如何舔出高潮| 亚洲成av人片在线播放无| 国产精品综合久久久久久久免费| 我的女老师完整版在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| xxxwww97欧美| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 在线天堂最新版资源| 久久这里只有精品中国| 午夜亚洲福利在线播放| 很黄的视频免费| 中文字幕久久专区| 全区人妻精品视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 观看美女的网站| 欧美成人一区二区免费高清观看| 如何舔出高潮| 特级一级黄色大片| 国产精品精品国产色婷婷| 精品一区二区三区视频在线| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品三级大全| 国产真实乱freesex| 亚洲人成网站高清观看| 国产熟女欧美一区二区| 久久亚洲精品不卡| 亚洲七黄色美女视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲av美国av| a在线观看视频网站| 日本三级黄在线观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 免费看a级黄色片| 淫秽高清视频在线观看| 乱系列少妇在线播放| 国内精品久久久久精免费| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久久成人免费电影| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲精品456在线播放app | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产精华一区二区三区| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久 | 国产老妇女一区| 免费av毛片视频| 中国美女看黄片| 直男gayav资源| 国产精品1区2区在线观看.| 国产主播在线观看一区二区| 丝袜美腿在线中文| 校园春色视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国模一区二区三区四区视频| 国产av一区在线观看免费| 黄色日韩在线| 国产伦精品一区二区三区视频9| 69av精品久久久久久| 色av中文字幕| 婷婷亚洲欧美| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲国产精品成人综合色| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产真实伦视频高清在线观看 | 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日本成人三级电影网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美色欧美亚洲另类二区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国内精品美女久久久久久| 免费av毛片视频| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品永久免费网站| 一个人看视频在线观看www免费| 久久热精品热| 亚洲熟妇熟女久久| 日本欧美国产在线视频| 一本精品99久久精品77| 国产高清不卡午夜福利| av在线观看视频网站免费| 精品久久久久久久久av| 精品久久久久久久末码| 欧美极品一区二区三区四区| 91狼人影院| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| АⅤ资源中文在线天堂| 久久久久九九精品影院| 亚洲美女搞黄在线观看 | 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 我要搜黄色片| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲国产精品合色在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 日韩欧美 国产精品| 欧美潮喷喷水| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品久久久久久久电影| 欧美日本亚洲视频在线播放| 床上黄色一级片| 亚洲乱码一区二区免费版| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 熟女电影av网| 色综合亚洲欧美另类图片| 男女视频在线观看网站免费| 日韩欧美在线二视频| 亚洲色图av天堂| av国产免费在线观看| 两个人视频免费观看高清| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 不卡视频在线观看欧美| 美女免费视频网站| 91在线精品国自产拍蜜月| 中出人妻视频一区二区| 国产精品国产高清国产av| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 成人午夜高清在线视频| 在线看三级毛片| 色综合婷婷激情| 免费在线观看影片大全网站| 长腿黑丝高跟| 99精品久久久久人妻精品| 成人美女网站在线观看视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 一a级毛片在线观看| 一区二区三区四区激情视频 | 深夜a级毛片| 免费大片18禁| 欧美另类亚洲清纯唯美| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av美国av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 伊人久久精品亚洲午夜| 成人国产麻豆网| av在线老鸭窝| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲精品456在线播放app | 国产高清有码在线观看视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 麻豆国产97在线/欧美| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 草草在线视频免费看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产伦精品一区二区三区四那| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美黑人巨大hd| 99热这里只有是精品50| 此物有八面人人有两片| 日本a在线网址| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 91麻豆av在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成人国产麻豆网| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产免费av片在线观看野外av| 免费人成视频x8x8入口观看| 99热这里只有精品一区| 波多野结衣巨乳人妻| 成人毛片a级毛片在线播放| 日韩一区二区视频免费看| 22中文网久久字幕| 久久精品影院6| 久99久视频精品免费| 久久久久久久久久成人| 免费看a级黄色片| 免费搜索国产男女视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产乱人视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久久久久九九精品二区国产| 午夜亚洲福利在线播放| 99久久成人亚洲精品观看| 国产爱豆传媒在线观看| 亚洲av一区综合| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久精品欧美日韩精品| 老司机福利观看| 在线天堂最新版资源| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 一本一本综合久久| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 女同久久另类99精品国产91| 欧美精品国产亚洲| 精品无人区乱码1区二区| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国内精品美女久久久久久| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费看av在线观看网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 哪里可以看免费的av片| 成年女人毛片免费观看观看9| av天堂中文字幕网| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日本三级黄在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 日韩精品有码人妻一区| 美女黄网站色视频| 国内精品美女久久久久久| 久久久久久伊人网av| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲精品一区av在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 国产精品av视频在线免费观看| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲精华国产精华精| 美女高潮的动态| 99九九线精品视频在线观看视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日日干狠狠操夜夜爽| 精品久久久噜噜| 一级a爱片免费观看的视频| 俺也久久电影网| 国产成人一区二区在线| 精品国产三级普通话版| 国产精华一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品免费一区二区三区在线| x7x7x7水蜜桃| 欧美区成人在线视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| av黄色大香蕉| 最好的美女福利视频网| 午夜免费激情av| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 天堂动漫精品| 亚洲av不卡在线观看| 在线观看av片永久免费下载| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲第一电影网av| 国产一区二区三区视频了| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 午夜福利成人在线免费观看| av在线蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯| 国产高清三级在线| 亚洲自拍偷在线| 日本一二三区视频观看| 91狼人影院| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产成人av教育| 亚洲,欧美,日韩| www.色视频.com| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美三级亚洲精品| 国产伦人伦偷精品视频| 免费观看精品视频网站| 男女做爰动态图高潮gif福利片| aaaaa片日本免费| 不卡一级毛片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产免费一级a男人的天堂| 全区人妻精品视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 麻豆一二三区av精品| 99视频精品全部免费 在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 无人区码免费观看不卡| 亚洲久久久久久中文字幕| 99riav亚洲国产免费| 在线播放国产精品三级| 国产乱人伦免费视频| 别揉我奶头 嗯啊视频| 欧美极品一区二区三区四区| 免费观看的影片在线观看| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲国产精品合色在线| 国国产精品蜜臀av免费| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲国产色片| 欧美日韩综合久久久久久 | 最后的刺客免费高清国语| 特级一级黄色大片| 国产精品日韩av在线免费观看| 中文在线观看免费www的网站| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品1区2区在线观看.| 超碰av人人做人人爽久久| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产私拍福利视频在线观看| 美女高潮的动态| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 九九在线视频观看精品| 露出奶头的视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| av天堂在线播放| 久久九九热精品免费| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美性猛交黑人性爽| 九色国产91popny在线| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品福利观看| 日韩强制内射视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久99热6这里只有精品| 不卡一级毛片| 黄色女人牲交| 中出人妻视频一区二区| 亚洲成人久久性| 观看美女的网站| 亚洲男人的天堂狠狠| 精品无人区乱码1区二区| 国产精品1区2区在线观看.| 91久久精品国产一区二区三区| 九九爱精品视频在线观看| 免费观看在线日韩| 国语自产精品视频在线第100页| 最近中文字幕高清免费大全6 | 亚洲电影在线观看av| a在线观看视频网站| 小说图片视频综合网站| 丝袜美腿在线中文| 日韩精品中文字幕看吧| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产午夜精品论理片| av在线天堂中文字幕| 在线播放无遮挡| 乱人视频在线观看| 在线播放无遮挡| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 久久久久久久久中文| 国产精品三级大全| 日韩一区二区视频免费看| 麻豆国产97在线/欧美| 窝窝影院91人妻| 麻豆国产97在线/欧美| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 色哟哟·www| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久精品综合一区二区三区| 免费在线观看日本一区| 波多野结衣高清作品| 色哟哟·www| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲在线观看片| 88av欧美| 免费观看精品视频网站| 国产精品,欧美在线| 欧美高清性xxxxhd video| 精华霜和精华液先用哪个| 99久国产av精品| 日韩欧美精品v在线| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 精品人妻1区二区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 男人舔奶头视频| 一级黄片播放器| av中文乱码字幕在线| 一级黄片播放器| 精品人妻1区二区| 两人在一起打扑克的视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 99国产极品粉嫩在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日日啪夜夜撸| 久久99热6这里只有精品| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产日本99.免费观看| 波多野结衣高清无吗| 亚洲人成伊人成综合网2020| 1000部很黄的大片| 一本久久中文字幕| 国产高清不卡午夜福利| 日本 欧美在线| 亚洲经典国产精华液单| 久久久久久久精品吃奶| 国产探花极品一区二区| 深爱激情五月婷婷| 人人妻人人看人人澡| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 日日夜夜操网爽| 波多野结衣高清作品| 国产成人a区在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 九九爱精品视频在线观看| 午夜a级毛片| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲综合色惰| 九色国产91popny在线| 99热只有精品国产| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲熟妇熟女久久| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 综合色av麻豆| 国产成人一区二区在线| 岛国在线免费视频观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 成人三级黄色视频| 丰满乱子伦码专区| 国产精品人妻久久久影院| 日本三级黄在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲第一电影网av| 日本色播在线视频| 国产 一区精品| 亚洲人与动物交配视频| 日韩一本色道免费dvd| 久99久视频精品免费| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 中文字幕免费在线视频6| 在线看三级毛片| 国产视频一区二区在线看| 草草在线视频免费看| 乱人视频在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产高清有码在线观看视频| 黄色日韩在线| 在现免费观看毛片| 久久精品人妻少妇| 国产单亲对白刺激| 草草在线视频免费看| 天堂网av新在线| 亚洲无线在线观看| 色5月婷婷丁香| 欧美激情在线99| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲成人久久爱视频| 日韩欧美精品v在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚州av有码| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日本a在线网址| 99视频精品全部免费 在线| av女优亚洲男人天堂| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲久久久久久中文字幕| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 国产视频一区二区在线看| 中国美女看黄片| 国产熟女欧美一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 国产在线精品亚洲第一网站| 有码 亚洲区| 亚洲无线观看免费| 日本免费a在线| 国产乱人伦免费视频| 成人无遮挡网站| 变态另类成人亚洲欧美熟女| av女优亚洲男人天堂| 久久人人精品亚洲av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产 一区 欧美 日韩| 变态另类丝袜制服| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 最近最新免费中文字幕在线| 精品一区二区三区人妻视频| 美女高潮的动态| 一进一出好大好爽视频| 亚洲三级黄色毛片| 最近视频中文字幕2019在线8| 黄色一级大片看看| 禁无遮挡网站| 免费观看的影片在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 嫁个100分男人电影在线观看|