微量添加Y對鋯基非晶合金在鹽酸溶液中耐腐蝕性的影響*

樂文凱，袁子洲，李斷弦，周子剛，王 林

(蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室， 蘭州 730050)

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微量添加Y對鋯基非晶合金在鹽酸溶液中耐腐蝕性的影響*

樂文凱，袁子洲，李斷弦，周子剛，王 林

(蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室， 蘭州 730050)

采用真空單輥甩帶法制備出成分為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)的合金試樣，利用X射線衍射(XRD)、電化學極化曲線和場發(fā)射掃描電鏡(SEM)研究了Y對Zr-Al-Co非晶合金在1 mol/L HCl溶液中腐蝕行為的影響，采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)方法分析耐蝕性的影響機理。結果表明，(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的耐腐蝕性能優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)，適量地添加稀土元素Y能提高非晶合金費米能級，促進鈍化膜形成，從而顯著提高了非晶合金的耐腐蝕性。

Zr基非晶合金； Y元素；耐腐蝕性；電子理論

0 引 言

與晶態(tài)材料不同，非晶合金由于不存在晶界、錯位、滑移面，展現(xiàn)出許多獨特的物理和化學性質。近年來，非晶合金在生物材料中的應用引起了越來越多學者的關注。高機械強度、低彈性模量、良好的抗腐蝕能力和抗磨損性能使其成為最有潛力應用于生物醫(yī)學領域的功能材料[1-3]。

在所有非晶體系中，Zr基非晶是被研究最多的，同時具備高機械強度、耐磨性、高彈性應變極限、相對較低的彈性模量以及優(yōu)異的生物耐腐蝕性使其在生物材料應用方面具有巨大潛力，如整形外科植入物[4]。2002年，日本東北大學Sendai小組成功開發(fā)出以Zr-Al-Co和Zr-Al-Fe為代表的第三類Zr基非晶體系[5]。Wada等[6]通過銅模鑄造方法制備出具有良好的成形能力、高的拉伸斷裂強度、低的彈性模量的Zr-Al-Co非晶合金，并研究發(fā)現(xiàn)Zr-Al-Co非晶合金具有良好的耐蝕性能和生物活性。王莉等[7]研究發(fā)現(xiàn)Fe基非晶在HCl溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)。劉兵等[8]研究表明，Cu基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能遠遠優(yōu)于不銹鋼，且微量添加Cr能進一步提高其耐腐蝕性能。

本文選擇Zr基非晶合金Zr56Al16Co28為基體，利用電化學法和第一性原理研究稀土元素Y添加對Zr基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能的影響。

1 實 驗

按名義成分(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)，將高純金屬Zr(99.99%)、Al(99.99%)、Co(99.99%)、Y(99.9%，質量分數(shù))用砂紙打磨去氧化皮并清洗后放入電弧爐中，在高純氬氣保護下反復熔煉4次，制備合金錠，用真空單輥甩帶法制備非晶薄帶。利用Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀進行物相分析。

電化學實驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，所有電位都是相對于SCE的，輔助電極化曲線采用CHI660C電化學工作站。極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s。實驗所用的1 mol/L HCl為分析純試劑，溶液用一次蒸餾水配制，所有實驗均在室溫下進行，溶液未經除氧處理。應用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 非晶態(tài)結構的表征

從圖1中可以看出，試樣的XRD圖譜為典型的非晶漫散峰，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，表明試樣為完全非晶態(tài)[9]。

圖1 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的X射線衍射圖

Fig 1 XRD patterns of(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy

2.2 極化曲線分析

由圖2為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的極化曲線可知，隨著Y含量由0增加到4%時，合金的自腐蝕電位EC由-0.157 V增加到-0.108 V，自腐蝕電位越正，表明稀土元素Y的添加能增強非晶合金氧化態(tài)，從而增強其耐腐蝕性能。

圖2 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金在1 mol/L HCl溶液中的極化曲線

Fig 2 Polarization curves for (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy in 1 mol/L HCl solution

文獻[7]中測得Fe基非晶Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2和不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)在1mol/L鹽酸溶液中的自腐蝕電位分別為-0.188，-0.403 V，比非晶試樣的都低。不銹鋼的自腐蝕電流為1.377×10-5A，高于非晶合金1～2個數(shù)量級，即非晶合金的自腐蝕速率遠小于不銹鋼，不銹鋼中含有Ti和Cr元素，盡管Ti元素自鈍化能力很強，但是對于Cr元素來說，其含量必須大于25%才能更有效地抵抗一些含Cl-和F-的酸性氯化物的腐蝕。而與晶態(tài)材料不銹鋼相比，非晶合金的結構是單相無定形結構，沒有類似晶態(tài)合金那樣的結構缺陷，如層錯、晶界、位錯，這些缺陷往往是最容易發(fā)生腐蝕的。非晶合金也沒有晶態(tài)材料那樣的析出物和成分起伏，故結構更均勻[7]。此外，F(xiàn)e41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金的自腐蝕電位低于(Zr56Al16Co28)100-XYX，說明Zr-Al-Co-Y非晶的耐蝕性優(yōu)于Fe-Co-Cr-Mo-C-B-Y非晶合金。綜合可見，在鹽酸溶液中，Zr基非晶試樣的耐腐蝕性遠遠優(yōu)于不銹鋼，Zr基非晶具有優(yōu)于Fe基非晶的耐腐蝕性能。

2.3 腐蝕形貌的比較

由圖3(a)可知，不含稀土元素Y時，腐蝕特別嚴重，合金大部分被腐蝕穿，如圖3(b)隨著Y含量由0增加到2% 時，合金腐蝕程度逐漸減輕，腐蝕坑由大變小，當Y含量為4% 時，同一放大倍數(shù)下(200倍)圖3(c)中看不到腐蝕坑，放大倍數(shù)增大到500倍(圖3(d))時，才能觀察到一些零散的極小腐蝕坑。觀察結果表明，在電解質為1 mol/L HCl溶液中，隨著Y含量增加，合金的耐腐蝕性能增強。

圖3 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)試樣在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕形貌

2.4 耐蝕性分析

電極電位是影響材料耐腐蝕性能的關鍵因素。進行電極反應時，電極相對于標準電極得失電子的能力能通過標準電極電位的正負反映。電極電位越正，越容易得電子；電極電位越負，越容易失電子。元素的電極電位與他們的費米能級有關，即隨著費米能級的升高，電極電位會逐漸變小[10-11]。

根據(jù)非晶合金的“團簇+連接原子”模型，Zr-Co二元非晶可由Co3Zr8基礎團簇和連接原子(Co、Zr、Co2Zr)構成。因Al元素(原子半徑0. 143 nm)的原子尺寸處于Co (原子半徑0. 125 nm)和Zr (原子半徑0. 160 nm)之間，2Al等同于一個Co和一個Zr，對于Zr-Co-Al三元非晶，可通過引入Al，替代Co3Zr8團簇殼層上Co和Zr。合金元素Y的LDOS形狀與Zr的LDOS比較接近，因此Y元素在Zr2Co相中易占據(jù)Zr的位置[12-13]。故選擇含基礎團簇Co3Zr8的Zr2Co相為模型，同時為了簡化計算且盡可能增加精確度，本文提出通過用Y原子按不同比例雜化Zr原子得出其態(tài)密度分布圖，從電子理論方面來分析Y對Zr-Al-Co腐蝕性能的影響。

如圖4所示，隨著Y原子雜化比例的增加，低能帶趨向高能區(qū)移動，有利于鈍化膜的形成。由圖4還可知，不添加Y原子時，費米能級附近的導帶區(qū)間是-7.0550～4.9389 eV，隨著Y原子雜化Zr原子比例增加到2%，費米能級附近的導帶區(qū)間為-4.4896～3.9880 eV，當雜化比例變?yōu)?% 時，費米能級附近的導帶區(qū)間為-2.4541～3.9772 eV，Y原子的添加使得費米能級附近的導帶區(qū)間變窄。導帶區(qū)間變窄，即自由運動的電子所具有的能量范圍變小，電化學腐蝕過程中，不利于電子的轉移，抑制腐蝕反應的進一步進行[13-14]。

圖4 Zr2Co不同比例摻Y的態(tài)密度分布圖

表1為Zr2Co不同比例摻Y的費米能級。

表1 Zr2Co不同比例摻Y的費米能級

Table 1 Fermi level of Zr2Co with different concentrations of Y

0%Y2%Y4%YEf/eV6.327616.149019.0581

如表1所示，當不發(fā)生雜化時，費米能級為6.3276 eV，Y原子增加到2%時，費米能級發(fā)生升高到16.1490 eV，當Y原子為4%時，費米能級為19.0581 eV。費米能級是絕對零度下電子的最高能級，表示體系中電子的填充水平，費米能級越高，電子越容易失去，越容易與氧反應形成氧化物，即使非晶合金更容易鈍化，從而提高耐腐蝕能力。Y的添加能明顯提高非晶合金的費米能級，Y由0增加到2%和由2%增加到4%費米能級分別變化9.8214和2.9091 eV，變化程度與實驗測得極化曲線的電極電位程度變化相一致[15-16]。

綜上所述，溶液中發(fā)生電極反應時，具有更高費米能級、更低電極電位的Y原子取代Zr原子可使Zr基非晶更容易鈍化，從而能提高Zr基非晶的耐蝕性。

3 結 論

(1) 非晶合金(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)在HCl溶液中耐腐蝕性優(yōu)于晶態(tài)材料不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)，表現(xiàn)自腐蝕電流密度比不銹鋼低1～2個數(shù)量級。

(2) 稀土元素Y的添加能提高鋯基非晶合金的費米能級，促進鈍化膜的形成，從而提高鋯基非晶的耐腐蝕能力，且添加量少時變化更明顯。

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Influence of minor addition of Y on corrosion resistance of Zr-based metallic glasses in HCl solution

LE Wenkai, YUAN Zizhou, LI Duanxian, ZHOU Zigang, WANG Lin

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

The (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0, 2, 4) alloy samples were prepared by single roller melt spinning in high vacuum. Effects of Y on corrosion behavior of samples in 1 mol/L HCl solution were investigated by X-ray diffraction(XRD), Electrochemical polarization curve, Scanning electron microscope(SEM). A first-principles plane-wave pseudo-potential method (PWP) and generalized gradient approximation (GGA) method based on the density functional theory(DFT) was used to investigate the Influence Mechanism of corrosion resistance. The results indicated: corrosion resistance of the Zr-Al-Co-Y alloy was better than 1Cr18Ni9Ti, and moderate of Y addition can increase fermi level, promote the formation of a passive film and improve the corrosion resistance of Zr-Al-Co-Y remarkably.

Zr-based amorphous; Y; corrosion resistance; electron theory

1001-9731(2016)04-04110-04

2015-05-28

2015-08-12 通訊作者：袁子洲，E-mail: lwk_lut@126.com

樂文凱 (1989-)，男，江西臨川人，在讀碩士，師承袁子洲教授，從事非晶合金制備及性能研究。

TG174.2;TG139+.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.022