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    微量添加Y對(duì)鋯基非晶合金在鹽酸溶液中耐腐蝕性的影響*

    2016-12-03 02:33:16樂文凱袁子洲李斷弦周子剛
    功能材料 2016年4期
    關(guān)鍵詞:不銹鋼

    樂文凱,袁子洲,李斷弦,周子剛,王 林

    (蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730050)

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    微量添加Y對(duì)鋯基非晶合金在鹽酸溶液中耐腐蝕性的影響*

    樂文凱,袁子洲,李斷弦,周子剛,王 林

    (蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730050)

    采用真空單輥甩帶法制備出成分為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)的合金試樣,利用X射線衍射(XRD)、電化學(xué)極化曲線和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)研究了Y對(duì)Zr-Al-Co非晶合金在1 mol/L HCl溶液中腐蝕行為的影響,采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢(shì)法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)方法分析耐蝕性的影響機(jī)理。結(jié)果表明,(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)非晶合金的耐腐蝕性能優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti),適量地添加稀土元素Y能提高非晶合金費(fèi)米能級(jí),促進(jìn)鈍化膜形成,從而顯著提高了非晶合金的耐腐蝕性。

    Zr基非晶合金; Y元素;耐腐蝕性;電子理論

    0 引 言

    與晶態(tài)材料不同,非晶合金由于不存在晶界、錯(cuò)位、滑移面,展現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來,非晶合金在生物材料中的應(yīng)用引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。高機(jī)械強(qiáng)度、低彈性模量、良好的抗腐蝕能力和抗磨損性能使其成為最有潛力應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的功能材料[1-3]。

    在所有非晶體系中,Zr基非晶是被研究最多的,同時(shí)具備高機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、高彈性應(yīng)變極限、相對(duì)較低的彈性模量以及優(yōu)異的生物耐腐蝕性使其在生物材料應(yīng)用方面具有巨大潛力,如整形外科植入物[4]。2002年,日本東北大學(xué)Sendai小組成功開發(fā)出以Zr-Al-Co和Zr-Al-Fe為代表的第三類Zr基非晶體系[5]。Wada等[6]通過銅模鑄造方法制備出具有良好的成形能力、高的拉伸斷裂強(qiáng)度、低的彈性模量的Zr-Al-Co非晶合金,并研究發(fā)現(xiàn)Zr-Al-Co非晶合金具有良好的耐蝕性能和生物活性。王莉等[7]研究發(fā)現(xiàn)Fe基非晶在HCl溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)。劉兵等[8]研究表明,Cu基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼,且微量添加Cr能進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能。

    本文選擇Zr基非晶合金Zr56Al16Co28為基體,利用電化學(xué)法和第一性原理研究稀土元素Y添加對(duì)Zr基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    按名義成分(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4),將高純金屬Zr(99.99%)、Al(99.99%)、Co(99.99%)、Y(99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))用砂紙打磨去氧化皮并清洗后放入電弧爐中,在高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次,制備合金錠,用真空單輥甩帶法制備非晶薄帶。利用Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。

    電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),所有電位都是相對(duì)于SCE的,輔助電極化曲線采用CHI660C電化學(xué)工作站。極化曲線測(cè)試的掃描速率為1 mV/s。實(shí)驗(yàn)所用的1 mol/L HCl為分析純?cè)噭?,溶液用一次蒸餾水配制,所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行,溶液未經(jīng)除氧處理。應(yīng)用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

    從圖1中可以看出,試樣的XRD圖譜為典型的非晶漫散峰,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體衍射峰,表明試樣為完全非晶態(tài)[9]。

    圖1 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)非晶合金的X射線衍射圖

    Fig 1 XRD patterns of(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy

    2.2 極化曲線分析

    由圖2為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)非晶合金的極化曲線可知,隨著Y含量由0增加到4%時(shí),合金的自腐蝕電位EC由-0.157 V增加到-0.108 V,自腐蝕電位越正,表明稀土元素Y的添加能增強(qiáng)非晶合金氧化態(tài),從而增強(qiáng)其耐腐蝕性能。

    圖2 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)非晶合金在1 mol/L HCl溶液中的極化曲線

    Fig 2 Polarization curves for (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy in 1 mol/L HCl solution

    文獻(xiàn)[7]中測(cè)得Fe基非晶Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2和不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)在1mol/L鹽酸溶液中的自腐蝕電位分別為-0.188,-0.403 V,比非晶試樣的都低。不銹鋼的自腐蝕電流為1.377×10-5A,高于非晶合金1~2個(gè)數(shù)量級(jí),即非晶合金的自腐蝕速率遠(yuǎn)小于不銹鋼,不銹鋼中含有Ti和Cr元素,盡管Ti元素自鈍化能力很強(qiáng),但是對(duì)于Cr元素來說,其含量必須大于25%才能更有效地抵抗一些含Cl-和F-的酸性氯化物的腐蝕。而與晶態(tài)材料不銹鋼相比,非晶合金的結(jié)構(gòu)是單相無定形結(jié)構(gòu),沒有類似晶態(tài)合金那樣的結(jié)構(gòu)缺陷,如層錯(cuò)、晶界、位錯(cuò),這些缺陷往往是最容易發(fā)生腐蝕的。非晶合金也沒有晶態(tài)材料那樣的析出物和成分起伏,故結(jié)構(gòu)更均勻[7]。此外,F(xiàn)e41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金的自腐蝕電位低于(Zr56Al16Co28)100-XYX,說明Zr-Al-Co-Y非晶的耐蝕性優(yōu)于Fe-Co-Cr-Mo-C-B-Y非晶合金。綜合可見,在鹽酸溶液中,Zr基非晶試樣的耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼,Zr基非晶具有優(yōu)于Fe基非晶的耐腐蝕性能。

    2.3 腐蝕形貌的比較

    由圖3(a)可知,不含稀土元素Y時(shí),腐蝕特別嚴(yán)重,合金大部分被腐蝕穿,如圖3(b)隨著Y含量由0增加到2% 時(shí),合金腐蝕程度逐漸減輕,腐蝕坑由大變小,當(dāng)Y含量為4% 時(shí),同一放大倍數(shù)下(200倍)圖3(c)中看不到腐蝕坑,放大倍數(shù)增大到500倍(圖3(d))時(shí),才能觀察到一些零散的極小腐蝕坑。觀察結(jié)果表明,在電解質(zhì)為1 mol/L HCl溶液中,隨著Y含量增加,合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

    圖3 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)試樣在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕形貌

    2.4 耐蝕性分析

    電極電位是影響材料耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素。進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí),電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)電極得失電子的能力能通過標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映。電極電位越正,越容易得電子;電極電位越負(fù),越容易失電子。元素的電極電位與他們的費(fèi)米能級(jí)有關(guān),即隨著費(fèi)米能級(jí)的升高,電極電位會(huì)逐漸變小[10-11]。

    根據(jù)非晶合金的“團(tuán)簇+連接原子”模型,Zr-Co二元非晶可由Co3Zr8基礎(chǔ)團(tuán)簇和連接原子(Co、Zr、Co2Zr)構(gòu)成。因Al元素(原子半徑0. 143 nm)的原子尺寸處于Co (原子半徑0. 125 nm)和Zr (原子半徑0. 160 nm)之間,2Al等同于一個(gè)Co和一個(gè)Zr,對(duì)于Zr-Co-Al三元非晶,可通過引入Al,替代Co3Zr8團(tuán)簇殼層上Co和Zr。合金元素Y的LDOS形狀與Zr的LDOS比較接近,因此Y元素在Zr2Co相中易占據(jù)Zr的位置[12-13]。故選擇含基礎(chǔ)團(tuán)簇Co3Zr8的Zr2Co相為模型,同時(shí)為了簡(jiǎn)化計(jì)算且盡可能增加精確度,本文提出通過用Y原子按不同比例雜化Zr原子得出其態(tài)密度分布圖,從電子理論方面來分析Y對(duì)Zr-Al-Co腐蝕性能的影響。

    如圖4所示,隨著Y原子雜化比例的增加,低能帶趨向高能區(qū)移動(dòng),有利于鈍化膜的形成。由圖4還可知,不添加Y原子時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶區(qū)間是-7.0550~4.9389 eV,隨著Y原子雜化Zr原子比例增加到2%,費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶區(qū)間為-4.4896~3.9880 eV,當(dāng)雜化比例變?yōu)?% 時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶區(qū)間為-2.4541~3.9772 eV,Y原子的添加使得費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶區(qū)間變窄。導(dǎo)帶區(qū)間變窄,即自由運(yùn)動(dòng)的電子所具有的能量范圍變小,電化學(xué)腐蝕過程中,不利于電子的轉(zhuǎn)移,抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[13-14]。

    圖4 Zr2Co不同比例摻Y(jié)的態(tài)密度分布圖

    表1為Zr2Co不同比例摻Y(jié)的費(fèi)米能級(jí)。

    表1 Zr2Co不同比例摻Y(jié)的費(fèi)米能級(jí)

    Table 1 Fermi level of Zr2Co with different concentrations of Y

    0%Y2%Y4%YEf/eV6.327616.149019.0581

    如表1所示,當(dāng)不發(fā)生雜化時(shí),費(fèi)米能級(jí)為6.3276 eV,Y原子增加到2%時(shí),費(fèi)米能級(jí)發(fā)生升高到16.1490 eV,當(dāng)Y原子為4%時(shí),費(fèi)米能級(jí)為19.0581 eV。費(fèi)米能級(jí)是絕對(duì)零度下電子的最高能級(jí),表示體系中電子的填充水平,費(fèi)米能級(jí)越高,電子越容易失去,越容易與氧反應(yīng)形成氧化物,即使非晶合金更容易鈍化,從而提高耐腐蝕能力。Y的添加能明顯提高非晶合金的費(fèi)米能級(jí),Y由0增加到2%和由2%增加到4%費(fèi)米能級(jí)分別變化9.8214和2.9091 eV,變化程度與實(shí)驗(yàn)測(cè)得極化曲線的電極電位程度變化相一致[15-16]。

    綜上所述,溶液中發(fā)生電極反應(yīng)時(shí),具有更高費(fèi)米能級(jí)、更低電極電位的Y原子取代Zr原子可使Zr基非晶更容易鈍化,從而能提高Zr基非晶的耐蝕性。

    3 結(jié) 論

    (1) 非晶合金(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4)在HCl溶液中耐腐蝕性優(yōu)于晶態(tài)材料不銹鋼(1Cr18Ni9Ti),表現(xiàn)自腐蝕電流密度比不銹鋼低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。

    (2) 稀土元素Y的添加能提高鋯基非晶合金的費(fèi)米能級(jí),促進(jìn)鈍化膜的形成,從而提高鋯基非晶的耐腐蝕能力,且添加量少時(shí)變化更明顯。

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    Influence of minor addition of Y on corrosion resistance of Zr-based metallic glasses in HCl solution

    LE Wenkai, YUAN Zizhou, LI Duanxian, ZHOU Zigang, WANG Lin

    (State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

    The (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0, 2, 4) alloy samples were prepared by single roller melt spinning in high vacuum. Effects of Y on corrosion behavior of samples in 1 mol/L HCl solution were investigated by X-ray diffraction(XRD), Electrochemical polarization curve, Scanning electron microscope(SEM). A first-principles plane-wave pseudo-potential method (PWP) and generalized gradient approximation (GGA) method based on the density functional theory(DFT) was used to investigate the Influence Mechanism of corrosion resistance. The results indicated: corrosion resistance of the Zr-Al-Co-Y alloy was better than 1Cr18Ni9Ti, and moderate of Y addition can increase fermi level, promote the formation of a passive film and improve the corrosion resistance of Zr-Al-Co-Y remarkably.

    Zr-based amorphous; Y; corrosion resistance; electron theory

    1001-9731(2016)04-04110-04

    2015-05-28

    2015-08-12 通訊作者:袁子洲,E-mail: lwk_lut@126.com

    樂文凱 (1989-),男,江西臨川人,在讀碩士,師承袁子洲教授,從事非晶合金制備及性能研究。

    TG174.2;TG139+.8

    A

    10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.022

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