光氧化TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的生物降解性能*

楊 薇，楊玉鷹，蔡亦金，張桂喬，羅 穎

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣州510642)

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光氧化TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的生物降解性能*

楊 薇，楊玉鷹，蔡亦金，張桂喬，羅 穎

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣州510642)

以聚氧乙烯(PEO) 為親水改性劑、納米 TiO2顆粒作為光催化助氧劑，與低密度聚乙烯(LDPE) 樹(shù)脂復(fù)合制備了光氧化-生物降解TiO2/PEO/LDPE 納米復(fù)合薄膜。通過(guò)密封堆肥和土壤微生物的降解實(shí)驗(yàn)，研究了該復(fù)合薄膜在空氣中紫外光氧化降解后的生物降解性能。結(jié)果表明，TiO2/PEO/LDPE 復(fù)合薄膜在UVA340的紫外光照射600 h后，發(fā)生了明顯的降解，羰基指數(shù)增大，產(chǎn)生了大量羰基類(lèi)的化合物，結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的破壞；光氧化后的薄膜碎片經(jīng)過(guò)180 d的堆肥或254 d的土壤微生物降解后，其礦化率達(dá)到15.26%，薄膜表面長(zhǎng)滿(mǎn)了孢子及大量的菌絲，能夠?yàn)槲⑸锏纳L(zhǎng)提供所需的碳源。PEO的加入能提高納米TiO2在LDPE基體中的親水性，從而提高其光催化氧化活性，使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明顯增大，有利于其后續(xù)的生物降解。

聚氧乙烯；親水改性劑；納米TiO2；低密度聚乙烯；生物降解

0 引 言

聚乙烯(PE) 是目前世界上生產(chǎn)量最大的一類(lèi)塑料品種， 因廣泛應(yīng)用于農(nóng)用地膜等一次性制品，大部分都難以自然降解，其自然降解時(shí)間長(zhǎng)達(dá)200～600年，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大的危害[1-2]。近年來(lái)，可降解塑料[3]的研究開(kāi)發(fā)給環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的解決提供了一個(gè)全新的角度[1]。近年來(lái)，氧化-生物降解被認(rèn)為是最為有效、經(jīng)濟(jì)的降解技術(shù)，即在傳統(tǒng)塑料生產(chǎn)過(guò)程中添加少量添加劑便能改變塑料制品的特性，降解過(guò)程在生產(chǎn)結(jié)束后就開(kāi)始并會(huì)因?yàn)楣?、熱及壓力等因素開(kāi)始加速，當(dāng)分子量小到一定程度后將會(huì)被自然界的細(xì)菌及微生物當(dāng)作碳?xì)涞膩?lái)源而吸收分解，這個(gè)過(guò)程也能成為“生物降解”，最后塑料制品降解成為二氧化碳、水及腐殖質(zhì)。而且，研究表明降解過(guò)程的速度取決于由助氧化添加劑(Pro-oxidants)所誘發(fā)的氧化碎裂階段?？梢?jiàn)，高效降解助氧化劑的開(kāi)發(fā)與研制，是獲得該類(lèi)氧化-生物降解塑料的關(guān)鍵[4-5]。

納米TiO2具有光催化活性高、無(wú)毒、價(jià)格低廉和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，將納米TiO2粒子作為助氧化劑引入聚合物，利用其光催化活性使廢棄塑料在太陽(yáng)光下實(shí)現(xiàn)氧化降解后再進(jìn)行生物降解的方法被國(guó)內(nèi)外研發(fā)者普遍看好[6-8]。由于TiO2光催化反應(yīng)過(guò)程中水起著很重要的作用[9-11]，故在疏水性塑料基體中仍存在光催化效率低的問(wèn)題。為了提高納米TiO2的光催化活性，本文采用親水性聚合物PEO改性的納米TiO2作為光催化氧化劑，通過(guò)擠出混煉、中空吹塑的方法制備出TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜，研究了其在空氣中人工紫外加速光降解后薄膜碎片的生物降解性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 原料與儀器

LDPE：中國(guó)石油化工有限公司北京燕山分公司，1F7B ，數(shù)均分子量Mn為4.3×104，質(zhì)均分子量為2.4×105，熔體流動(dòng)速率為7 g/10 min，密度為0.9195 g/cm3；TiO2：上海海逸科貿(mào)有限公司，平均粒徑21 nm，比表面積為(50±15) m2/g；PEO：天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，質(zhì)均分子量Mw為2×105。

雙螺桿擠出機(jī)：南京杰恩特，SHJ-20B型；中空吹膜機(jī)：廣州國(guó)研機(jī)械設(shè)備制造有限公司，SJ35-400型；自制光降解箱：4只40 W 美國(guó)Q-Lab公司的UVA340紫外燈管，發(fā)射光譜中心波長(zhǎng)340 nm；紫外光強(qiáng)度計(jì)：臺(tái)灣先弛公司，ST-513型。

1．2 納米復(fù)合薄膜的制備

將LDPE、TiO2、PEO按一定的質(zhì)量比混合，由雙螺桿擠出機(jī)180 ℃ 熔融擠出形成母粒，母粒干燥后由中空吹膜機(jī)吹塑(模頭溫度150 ℃，吹脹比 3∶1) 制成厚度為100 μm的LDPE薄膜、TiO2(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)/LDPE (99%) 以及TiO2(1%)/PEO (2%)/LDPE(97%) 復(fù)合薄膜 。

1.3 納米復(fù)合薄膜的光降解實(shí)驗(yàn)

將薄膜裁成尺寸為20 cm×15 cm的樣品，并平行放入自制光降解箱中，紫外光強(qiáng)為3 mW/cm2，在室溫空氣中進(jìn)行人工加速紫外光降解測(cè)試。

1.4 密封堆肥生物降解實(shí)驗(yàn)

聚合物薄膜光降解測(cè)試后，進(jìn)行生物降解，為密封裝置(圖1)內(nèi)測(cè)定二氧化碳釋放量，計(jì)算礦化率。

圖1 密封堆肥裝置

取一個(gè)500 mL藍(lán)蓋瓶，放入10.0 g珍珠巖，然后將5.0 g堆肥和0.35 g樣品混合好放入其中，再鋪5.0 g 珍珠巖，加入25 mL 0.1% (NH4)2HPO4溶液，30 mL去離子水。放入含10 mL 0.25 mol/L NaOH溶液的稱(chēng)量瓶，密閉瓶口，放入烘箱恒溫58 ℃，每2 d用HCl滴定燒杯中NaOH并換新溶液。保證準(zhǔn)確性，每樣品做3份測(cè)試，復(fù)合薄膜的礦化率計(jì)算公式如下

1.5 無(wú)機(jī)培養(yǎng)基土壤真菌生物降解實(shí)驗(yàn)

將10.00 g NaCl、0.05 g NH4Cl、1.00 g K2HPO4、0.50 g KH2PO4、0.50 g MgSO4、0.02 g CaCl2、0.10 g KCl、0.02 g FeSO4和10.00 g瓊脂溶于1 000 mL的滅菌水中，一邊攪拌一邊加熱煮沸，待瓊脂完全溶解后補(bǔ)加滅菌水至1 000 mL，過(guò)濾，冷卻，制成無(wú)機(jī)培養(yǎng)基待用。儀器和試劑經(jīng)125 ℃滅菌20 min后轉(zhuǎn)移進(jìn)無(wú)菌操作臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將上述制備的無(wú)機(jī)培養(yǎng)基加熱到40～45 ℃，倒入培養(yǎng)皿，形成3～5 mm厚的平板，冷卻，在表面涂布土壤菌種(初步推斷是鏈霉菌屬)稀釋液(濃度為萬(wàn)分之一原液)，再覆蓋光照后的樣品薄膜，標(biāo)號(hào)，用保鮮膜包好，放入培養(yǎng)箱，254 d后取出觀察微生物菌落生長(zhǎng)情況。恒溫培養(yǎng)箱的溫度控制在28 ℃。每樣品平行測(cè)試3份。

1．6 性能表征

用美國(guó)Nicolet公司的FT-IR360型傅里葉變換紅外光譜儀(掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1)表征薄膜光氧化降解前后以及堆肥前后的結(jié)構(gòu)變化，計(jì)算其羰基指數(shù)CI=A1715/A1465(A1715和A1465分別為紅外光譜中羰基伸縮振動(dòng)峰1 715 cm-1處和甲基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰1 465 cm-1處的吸光度)。用荷蘭FEI公司的XL-30-ESEM型電子掃描顯微鏡觀察薄膜光氧化前后以及微生物降解后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/PEO/LDPE納米復(fù)合薄膜的光氧化降解性能

圖2 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在紫外光照前后的紅外光譜圖

Fig 2 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after UV irradiation

表1列出了薄膜光照后的羰基指數(shù)CI，可以看出，復(fù)合薄膜的CI比純LDPE薄膜明顯提高，并且光照600 h 后，LDPE 薄膜的CI值為0.20，TiO2/LDPE和TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的CI值分別為0.61和0.71。TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的羰基指數(shù)最高，說(shuō)明光氧化降解期間其產(chǎn)生的羰基類(lèi)化合物最多。而羰基類(lèi)化合物的產(chǎn)生有利于促進(jìn)薄膜的進(jìn)一步氧化降解和后續(xù)的生物降解[12]。

表1 紫外光照600 h后薄膜的羰基指數(shù)

Table 1 Carbonyl index of the films under UV-light irradiation for 600 h

FilmsLDPETiO2/LDPETiO2/PEO/LDPECI0.200.610.71

2.2 預(yù)氧化薄膜的生物降解性能

2.2.1 密封堆肥下復(fù)合薄膜光照后的生物降解性能

(1) 密封堆肥礦化率

圖3為復(fù)合薄膜光照600 h后密封堆肥下生物降解礦化率曲線(xiàn)圖。由圖3可以看出，復(fù)合薄膜的礦化率值隨堆肥時(shí)間的延長(zhǎng)不斷地增加，并在堆肥110 d后出現(xiàn)急劇的上升趨勢(shì)，120 d后又趨于較平緩的上升；而光氧化降解后的LDPE薄膜的礦化率值在堆肥達(dá)到80 d時(shí)趨于平緩。

經(jīng)過(guò)180 d的密封堆肥實(shí)驗(yàn)，TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的礦化率為15.26%，LDPE/TiO2與LDPE復(fù)合薄膜的礦化率則分別為11.82%和4.03%。有研究表明，隨著堆肥時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，礦化率的總和會(huì)達(dá)到100%，完成全部礦化[13]。而TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的礦化率最高，且增長(zhǎng)速率最快，表明這種復(fù)合薄膜在密封堆肥條件下的生物降解性能最好。可見(jiàn)，光降解后的復(fù)合薄膜具有明顯的生物降解活性，且光降解程度越大，產(chǎn)生酯類(lèi)、酸、醛和醇等羰基類(lèi)氧化產(chǎn)物越多，剩余薄膜碎片的分子量越小，更有利于堆肥中微生物的生長(zhǎng)，提高其生物降解活性。

圖3 復(fù)合薄膜光照后密封堆肥下生物降解礦化率曲線(xiàn)

Fig 3 Seal composting biodegradable mineralization rates of composite films after irradiation

(2) 紅外光譜分析

從圖4可以看出光照后的薄膜樣品進(jìn)行堆肥實(shí)驗(yàn)后，薄膜樣品中的羰基物質(zhì)因被微生物降解轉(zhuǎn)化為CO2或被微生物當(dāng)作碳源消化掉而使得羰基減少，但LDPE薄膜因透過(guò)率大大降低而導(dǎo)致羰基峰的強(qiáng)度略微增大，因此要結(jié)合堆肥后的掃描電鏡圖進(jìn)一步分析LDPE薄膜堆肥過(guò)程的生物降解，而TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜羰基峰則明顯減少，且羰基指數(shù)從0.71減少至0.26，TiO2/LDPE復(fù)合薄膜的羰基指數(shù)僅從0.61減少至0.50，結(jié)果表明TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜的降解程度最大。

圖4 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在堆肥前后的紅外光譜圖

Fig 4 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after compost

(3) 密封堆肥前后復(fù)合薄膜的表面形貌變化

圖5為密封堆肥前后復(fù)合薄膜表面形貌的SEM圖。

圖5 不同薄膜堆肥前后的掃描電鏡圖

密封堆肥前，圖5(a)和(d)顯示LDPE薄膜正反面都平整光滑，降解程度很??；從圖5(b)和(e)可以看出LDPE/TiO2復(fù)合薄膜正面出現(xiàn)了明顯的裂紋，反面很平整，說(shuō)明薄膜的光氧化降解只發(fā)生在表面；而在圖5(c)和(f)中， TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜正反面都出現(xiàn)了很多細(xì)小孔洞，說(shuō)明PEO的添加提高了TiO2在復(fù)合薄膜中的光催化氧化活性，使得復(fù)合薄膜的降解不但發(fā)生在薄膜的表面，而且發(fā)生在薄膜的內(nèi)部，使其發(fā)生結(jié)構(gòu)的整體破壞[12]。另外，密封堆肥后，從圖5(h) TiO2/LDPE復(fù)合薄膜的表面形貌可以看出，表層薄膜被微生物降解成一些更有利于后續(xù)生物降解的小碎片；而圖5(i) TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)更多更明顯的孔洞，同時(shí)伴隨著一定數(shù)量的小碎片薄膜的出現(xiàn)，而從圖5(g) LDPE薄膜的表面形貌看出LDPE薄膜在堆肥過(guò)程中薄膜出現(xiàn)些許裂縫，表層薄膜被分解成小片薄膜，有明顯的降解，這也是由于部分LDPE薄膜在一些誘導(dǎo)條件，如溫度、微生物等條件下，從薄膜降解的誘導(dǎo)期轉(zhuǎn)變?yōu)榉纸馄谏踔了プ兤赱14]，從而引起表面形貌的變化。

2.2.2 無(wú)機(jī)培養(yǎng)基下復(fù)合薄膜光照后的生物降解性能

圖6為紫外光照600 h后的薄膜樣品進(jìn)行微生物培養(yǎng)254 d后薄膜表面的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)254 d的真菌培養(yǎng)后，純LDPE薄膜表面光滑平整，出現(xiàn)少量的孢子；TiO2/LDPE復(fù)合薄膜表面上出現(xiàn)分布較集中的橢圓狀的孢子及少量細(xì)長(zhǎng)的菌絲；TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜表面上則可以觀察到許多的橢圓狀孢子及明顯的菌絲。通過(guò)比較說(shuō)明微生物在純LDPE表面難于生長(zhǎng)，這是由于光氧化后的LDPE降解程度小，分子量還比較大，難以被微生物當(dāng)作碳源來(lái)直接利用；而PEO改性的納米TiO2可以提高LDPE的光氧化降解程度，使得后續(xù)的生物降解活性提高。

圖6 微生物培養(yǎng)后不同薄膜的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

(1) PEO的親水改性，可以提高TiO2在LDPE薄膜中光催化降解活性。

(2) 光催化氧化降解后的TiO2/PEO/LDPE復(fù)合薄膜，經(jīng)過(guò)180 d的堆肥實(shí)驗(yàn)后，礦化率高達(dá)15.26%；經(jīng)過(guò)254 d的微生物降解實(shí)驗(yàn)后，薄膜表面長(zhǎng)滿(mǎn)菌絲，可以被微生物當(dāng)作碳源來(lái)消納。說(shuō)明PEO的加入能提高納米TiO2在復(fù)合薄膜中的親水性，從而提高其光催化降解活性，有利于促進(jìn)LDPE薄膜的光氧化降解，從而提高復(fù)合薄膜后續(xù)的生物降解性能。

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Biodegradation of photo-degraded mulching films based on polyethylenes containing polyethylene oxide modified TiO2as pro-oxidant additives

YANG Wei, YANG Yuying, CAI Yijin, ZHANG Guiqiao, LUO Ying

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

The photodegradable TiO2/PEO/LDPE composite film was prepared by an addition of TiO2as a pro-oxidant containing polyethylene oxide (PEO) into commercial LDPE. The biological mineralization in a seal composting environment and microbial degradation of oxidized LDPE were studied. The results show that the intensities of carbonyl group peak in the TiO2/PEO/LDPE composite film with exposed to UVA340 irradiation for 600 h increased would be due to ester, acid and aldehyde compounds, which were produced by LDPE degradation, increased in films and the structure of TiO2/PEO/LDPE composite film destroyed clearly. The TiO2/PEO/LDPE composite films with pro-oxidant exposed to UV irradiation followed by compost for 180 days or soil microbial degradation for 254 days. In this process, the mineralization rate of TiO2/PEO/LDPE composite film reached 15.26%. On the other hand, microscopic examination showed a profuse mycelia growth and spores on the oxidized TiO2/PEO/LDPE composite films, which illustrated that the soil microbial were fully capable of utilizing degradation products as a carbon source. The addition of PEO improves the hydrophilicity of nano-TiO2in LDPE matrix, thus the photocatalytic degradation efficiency increases facilitating the oxo-degradation of LDPE greatly which promotes the subsequent biodegradation.

polyethylene oxide；hydrophilic modifier; nano-TiO2；LDPE； biodegradation

1001-9731(2016)04-04105-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51003034,21271074)；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014A010105038);華南農(nóng)業(yè)大學(xué)校長(zhǎng)基金資助項(xiàng)目(4900-K09189)；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點(diǎn)建設(shè)資助項(xiàng)目(2009B010100001)

2015-05-22

2015-10-10 通訊作者：羅 穎，E-mail: luoying@scau.edu.cn

楊 薇 (1991-)，女，湖南新化人，在讀碩士，師承羅穎副教授，從事納米粒子/聚合物基復(fù)合材料性能的改性研究。

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.021