碳化細(xì)菌纖維素包裹銅的制備及電化學(xué)催化性能的研究*

馬 波，朱春林，黃 洋，陳春濤，孫東平

(1. 南京理工大學(xué) 化學(xué)生物學(xué)與功能材料研究所， 南京 210094；2.連云港師范高等?？茖W(xué)校 生物系，江蘇 連云港 222006)

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碳化細(xì)菌纖維素包裹銅的制備及電化學(xué)催化性能的研究*

馬 波1,2，朱春林1，黃 洋1，陳春濤1，孫東平1

以硫酸銅為銅源，細(xì)菌纖維素(BC)為碳源，通過(guò)原位還原和高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞颂蓟?xì)菌纖維素包裹銅納米粒子(CBC/Cu)。利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、X光電子能譜(XPS)、拉曼光譜儀(Raman)對(duì)結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征。用CBC/Cu修飾的玻碳電極作為工作電極，用循環(huán)伏安法測(cè)試對(duì)硝基苯酚在堿性水溶液中的電化學(xué)行為，與裸玻碳電極相比較，結(jié)果表明該修飾電極具有良好的電化學(xué)催化性、高穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

碳化細(xì)菌纖維素包裹銅納米粒子；玻碳電極；循環(huán)伏安法；電化學(xué)反應(yīng)

0 引 言

碳包裹金屬納米粒子獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)一方面可以阻止金屬納米顆粒的團(tuán)聚，另一方面可保護(hù)金屬顆粒免被氧化，在生物學(xué)[1]、化學(xué)催化[2]、電磁學(xué)[ 3-4]等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用。目前，碳包銅納米粒子的制備方法有電弧放電法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]、熱解法[7-8]。其中，占主導(dǎo)地位的是電弧放電法。但電弧放電法對(duì)設(shè)備要求高、耗能高，成本較高，因而在一定程度上制約了碳包裹納米粒子的應(yīng)用和研究。

細(xì)菌纖維素(BC)是一種超細(xì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型生物材料，其大量的納米級(jí)孔洞可作為“模板”使用[9]。本文以BC作模板，采用原位還原方法，將納米銅粒子引入BC復(fù)合材料，通過(guò)在惰性氣體中碳化該材料，制備了新型的碳化細(xì)菌纖維素包裹銅納米粒子(CBC/Cu)。對(duì)于所制得的樣品用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、 X射線衍射(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)等對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并且探討了對(duì)硝基苯酚在CBC/Cu修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為。此種制備碳包裹金屬納米粒子方法工藝簡(jiǎn)單、粒度可控、易操作、成本低，對(duì)于拓寬碳包裹金屬納米粒子的制備途徑及采用電化學(xué)方法處理對(duì)硝基苯酚等難降解的含酚有機(jī)廢水均有理論和實(shí)際意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

BC，本實(shí)驗(yàn)制備[10]；氫氧化鈉、五水硫酸銅、硼氫化鈉：分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司；日本JEOL公司JEM-2100型電子顯微鏡；日本JEOL公司SM-6380LV型掃描電子顯微鏡；德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀；美國(guó)Perkin-Elmer公司PHI-5300型X射線光電子能譜儀；德國(guó)Bruker In Via 型拉曼光譜儀；天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司LK3200 電化學(xué)工作站。

1.2 BC負(fù)載納米銅的制備

將洗凈的BC浸漬在4%的硫酸銅溶液中12 h后取出，在攪拌下投入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的硼氫化鈉堿性溶液中，35 ℃反應(yīng)30 min，將上述產(chǎn)物用去離子水漂洗數(shù)次，冷凍干燥過(guò)夜制備得到樣品。

1.3 CBC/Cu的制備

將凍干的BC負(fù)載納米銅在氮?dú)夥諊?00 ℃保溫碳化1 h[11]，最后將樣品研磨即可。

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 配制電解液[12]

稱取0. 072 g 對(duì)硝基苯酚和1 g 氫氧化鈉，加入50 mL蒸餾水溶解后倒入電解池中，充入超純氮?dú)馀艃艨諝狻?/p>

1.4.2 CBC/Cu修飾電極的制備

玻碳電極用Al2O3泥漿中反復(fù)拋光，并依次用蒸餾水、丙酮清洗，最后再用二次蒸餾沖洗后晾干。0.05 g CBC/Cu在氮?dú)夥諊谐暦稚⒂? mL Nafion溶液中，形成黑色懸濁液。取此懸濁液1～2滴滴于玻碳電極表面，晾干后即可使用。

1.4.3 CV掃描

電解池中鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，玻碳電極為工作電極，記錄-1.4～0.4 V范圍內(nèi)循環(huán)伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖(1)為CBC/Cu的掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)。由圖1(a)可以看出，銅粒子基本呈圓球形，碳纖維仍然保留了較大孔徑的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，少量BC由于石墨化程度較高存在結(jié)塊現(xiàn)象，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能顯著增加了電極的有效面積并使得催化反應(yīng)更易進(jìn)行[13]。由圖1(b) 透射電鏡顯示，銅粒子具有核/殼結(jié)構(gòu)(顏色較深的為金屬核，較淺的為類石墨結(jié)構(gòu)的碳層)，粒徑大小在50～80 nm之間，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象并較均勻地分布在碳纖維表面的孔洞中。這是因?yàn)榫鶆蚍稚⒂贐C內(nèi)的銅離子被硼氫化鈉還原成銅原子或銅納米顆粒后，BC的三維網(wǎng)絡(luò)的空間位阻效應(yīng)限制了銅納米顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚[14]，在碳化過(guò)程中，BC的三維空間結(jié)構(gòu)基本保持不變[15]，有效保持了碳化前銅粒子分布狀態(tài)，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碳在納米級(jí)銅表面不斷積累，形成碳包裹納米銅粒子的結(jié)構(gòu)[16]。

圖1 CBC/Cu的SEM 和TEM圖

圖2為CBC和CBC/Cu的XRD衍射圖譜，在2θ=43.39，50.39，74.04和90.01°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的Cu的(110)、(200)、(220)和(310)晶面(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片序號(hào)為No. 04-0836)。此外，兩種樣品在2θ=23.38°左右都有一個(gè)寬化的石墨(002)衍射峰，此峰包含有多晶石墨相以及無(wú)定型炭的成分，但峰的彌散性說(shuō)明所形成的碳纖維是一種短程有序結(jié)構(gòu)，整體上有序度仍有限，說(shuō)明樣品中碳石墨化程度低，大部分仍以非晶碳的形式存在[17]。

圖2 CBC和CBC/Cu的XRD衍射圖譜

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cu的價(jià)態(tài)形式，對(duì)CBC/Cu進(jìn)行了XPS分析。圖3表明，Cu在932.1 eV出現(xiàn)了Cu0或Cu+的Cu2p3/2特征峰，在934.0 eV未見(jiàn)Cu2+的特征譜峰，可排除Cu2+的存在。由于Cu0或Cu+特征峰僅相差0.1 eV(932.0-933.0)，僅用XPS很難區(qū)分它們[18]。結(jié)合XRD分析結(jié)果, 表明Cu是以Cu0的形式存在于CBC/Cu中。

圖3 CBC/Cu的XPS能譜

圖4為CBC和CBC/Cu的XRD拉曼譜圖。

圖4 CBC和CBC/Cu的XRD拉曼譜圖

Fig 4 Raman spectra of CBC and CBC/Cu compositions

從圖表可以明顯地看到，樣品中存在D峰和G峰，波數(shù)分別為1 360和1 580 cm-1，是碳材料的兩個(gè)常見(jiàn)的特征譜帶。D峰為A1g的吸附模式，是由于石墨微晶的結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣不飽和碳原子引起的，表征了樣品的無(wú)序度，G峰為E2g振動(dòng)模式，為石墨網(wǎng)平面內(nèi)碳原子的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，表征石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度[19-20]；一般用D峰與G峰強(qiáng)度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，結(jié)晶度越小)來(lái)表征樣品中碳的石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)的完整程度。通過(guò)對(duì)D峰及G峰的積分，計(jì)算得到其R值為2.0108，說(shuō)明樣品中碳?xì)さ氖潭容^低，這與XRD得到的結(jié)果一致。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5為裸玻碳電極、CBC/Cu修飾的玻碳電極分別作為工作電極在0.01 moL/L 對(duì)硝基苯酚、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中，掃描速度為50 mV/s 的循環(huán)伏安曲線。曲線(a)中氧化峰Ipa=-59.67 μA, 還原峰Ipc=212.31 μA，還原峰Epc=-1.118 V。曲線(b)中氧化峰Ipa=-183.4 μA，還原峰Ipc=356.2 μA，還原峰Epc=-0. 993 V，可以看出在裸玻碳電極上修飾CBC/Cu后，其氧化峰和還原峰的峰電流有明顯增加，ΔIpa=123.73 μA, ΔIpc=539.6 μA，同時(shí)還原峰發(fā)生正移動(dòng)ΔEpc=0.125 V，展現(xiàn)了快速的電子傳輸速率，表明CBC/Cu修飾玻碳電極對(duì)對(duì)硝基苯酚產(chǎn)生明顯的電化學(xué)催化性能，顯著提高了對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)活性。其原因可能是由于CBC/Cu的納米級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所具有的高的比表面積和更多的表面缺陷，導(dǎo)致其具有良好的電化學(xué)催化活性[13]。

圖5 不同電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖6為CBC/Cu修飾電極在0.01 moL/L PNP、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中，以不同的掃描速度(10，30，50，70，90，110 mV/s)得到的循環(huán)伏安圖。

圖6 掃描速度為10，30，50，70，90，110 mV/s的循環(huán)伏安曲線

Fig 6 Cyclic voltammograms curves at scan rate of 10，30，50，70，90，110 mV/s

由圖6可見(jiàn)氧化峰和還原峰電流隨掃速的增大而增大，在10～110 mV/s掃速范圍內(nèi)，氧化峰的峰電流與掃速呈線性關(guān)系，其回歸方程為

i(μA)=-0.2871X-173.94 (mV/s)

相關(guān)系數(shù)r= 0.9971，表明該電極過(guò)程受吸附控制。

用CBC/Cu修飾電極為工作電極，對(duì)0.01 moL/L對(duì)硝基苯酚、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中連續(xù)掃描45次，循環(huán)伏安曲線基本不變，RSD為1.08%。修飾電極在室溫下中存放兩周，對(duì)對(duì)硝基苯酚溶液測(cè)定的峰電流和峰電位基本保持不變, 表明該電極具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

BC作為“模板”，將進(jìn)入其中的銅離子通過(guò)硼氫化鈉原位還原的方法制得BC負(fù)載納米銅粒子。在高溫下碳化該材料，從而制備CBC/Cu復(fù)合材料，并表征了所得CBC/Cu復(fù)合材料修飾玻碳電極的電化學(xué)性能，得到如下結(jié)論：

(1) BC作為“模板”，采用原位還原法制備了BC負(fù)載納米銅粒子，通過(guò)在氮?dú)庵懈邷靥蓟?，可以得到具有?殼結(jié)構(gòu)的CBC/Cu復(fù)合材料。

(2) 以CBC/Cu修飾的玻碳電極為工作電極，測(cè)試對(duì)硝基苯酚在堿性水溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明該修飾電極具有良好的電化學(xué)催化活性、高穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

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Study of electro-catalytic properties of carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticles

MA Bo1,2, ZHU Chunlin1, HUANG Yang1, CHEN Chuntao1, SUN Dongping1

(1. Chemicobiology and Functional Materials Institute, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China;2. Department of Life Sciences,Lianyungang Teacher's College, Lianyungang 222006, China)

Carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticles (CBC/Cu) have been successfully synthesized via in situ reducing and carbonize synthesis and by using coppersulfate as source for the metal, bacterial cellulose (BC) as carbon source. The morphologies and structural features of the sample were investigated by Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and laser Raman spectroscopy (Raman). A glass carbon electrode modified with CBC-Cu was prepared as working electrode. The electrochemical behavior of p-nitrophenol was tested by cyclic voltammetry in alkaline solution. Compared with the bare glassy carbon electrode, the modified electrode exhibited a excellent eletrocatalytic activity, good reproducibility, and long-term stability.

carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticle; glassy carbon electrode; cyclic voltammetry electrochemical reaction

1001-9731(2016)04-04084-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272106)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20123219110015)；南京理工大學(xué)自主科研專項(xiàng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(30920130121001)

2015-05-10

2015-08-06 通訊作者：孫東平，E-mail: dongpingsun@163.com

馬 波 (1975-)，男，江蘇灌云人，在讀博士，師承孫東平教授，從事生物功能材料研究。

TB333; O646

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.017